Protonenaffinität, Basenstärke und Resonanzenergie einfacher N‐Basen1)2)

Abstract

AbstractAbschnitt I und IIEs wird für alle einfachen N‐Basen, deren kB‐Werte bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurden, eine Zusammenstellung der aus den kB‐Werten verschiedener Temperaturen berechneten, thermodynamischen Daten gegeben und diese in Abhängigkeit von der chemischen Konstitution diskutiert. Die Basenstärke einer Base B wird durch den Ausdruck — RT In kBH+=ΔH — TΔS der Säurekonstanten kBH+=LW/kB der Kationsäure BH+ definiert. ΔH enthält vor allem die Protonenaffinität (P. A.) der Base, aber auch die Differenz der Hydratationswärmen von BH+ und von B. Wird diese Differenz für homologe N‐Base als näherungsweise konstant betrachtet, so kann man aus ΔH die P. A. der Basen berechnen. Es zeigt sich, daß die P. A. nicht immer mit der Basizität parallel geht, trotz zunehmender Basizität kann die P. A. abnehmen (z. B. Dimethyl‐ und Trimethyl‐Amin). Darin äußert sich der Einfluß der Entropieänderung auf die Basizität.Abschnitt IIIEs werden die Unterschiede im Verhalten einer Neutralsäure (SH) und einer Kationsäure (BH+) an Hand thermochemischer Daten quantitativ untersucht.Abschnitt IVEs wird die Abhängigkeit der P. A. von der chemischen Konstitution quantitativ untersucht. Substitutionseinfluß: Die P. A. des N kann erniedrigt werden durch negative, Elektronen beanspruchende Gruppen, z B. durch die OH‐Gruppe im Hydroxylamin kB=9,2 · 10−9, dagegen Methylamin kB= 4,32 · 10−4. Resonanzeinfluß: Sind im Basenkation kanonisch‐mesomere Zustände unterdrückt, die in der freien Base möglich sind, so ist die P. A. um den Betrag der im Kation unterdrückten Resonanzenergie (ERes.) verringert, wodurch die Basizität entsprechend abnimmt. Die Resonanzenergie ist dann aus der Protonenaffinität berechenbar. Z. B. bei Acetamid kB = 3 · 10−15 ERes. = 18 kcal und bei Anilin ERes. = 6 kcal und entsprechend kB = 4,7 · 10−10 (in guter Übereinstimmung mit dem von Pauling thermochemisch berechneten Wert.) Noch stärker ist der Einfluß der Resonanz bei Diphenylamin kB = 7,5 · 10−14, während bei Benzylamin durch Einschalten der CH2‐Gruppe der Resonanzeinfluß auf die Basizität unterdrückt ist (kB = 2,35 · 10−5).Sind in der freien Base mesomere Zustände nicht möglich, wohl aber in der Kationsäure, so bedingt das eine Zunahme der P. A. um den Betrag der Resonanzenergie und entspricht einer Erhöhung der Basizität, z. B. Amidin kB = 2,6 · 10−2Der Einbau des N in den aromatischen Ring (z. B. im Pyridin, Chinolin oder im Imidazol bzw. Benzimidazol usw. verringert die P. A. einmal infolge des unter 1. genannten Effektes und 2. dadurch, daß die innere Resonanz der π‐Elektronen im Basenkation durch dic Asymmetrie in der Ladungsverteilung der π‐Elektronen infolge der positiven Ladung des N gestört ist. Entsprechend ist die Basizität erniedrigt (Piperidin kB = 1,16 · 10−3, dagegen Pyridin kB = 2,5 · 10−9, und zwar um so mehr, je mehr Ringsysteme untereinander konjugiert sind (z. B. Chinolin kB = 3 · 10−10).Abschnitt VEs werden die konstitutionellen Einflüsse diskutiert, von denen die Entropieänderung bei der Kationsäuredissoziation abhängt. Orientierung der Lösungsmittelmoleküle. Innere Symmetrieänderung beim Übergang vom Basenkation zur freien Base (z. B. NH: Symmetrie Ta und NH3: Symmetrie C3v). Einfluß behinderter freier Drehbarkeit bedingt a) durch sterische Effekte, b) durch Resonanz, indem im letzteren Falle eine an und für sich einfache Bindung zum Teil Doppelbindungscharakter bekommt. Abschnitt VIEs werden für die Basen NH3, Methyl‐, Dimethyl‐ und Trimethylamin, Piperidin, Pyrolidin, für die amphoteren Basen der Form R·CH·NH2·COOH, für Acetamid, Hydroxylamin, Anilin, Diphenylamin, Benzylanilin, Pyridin, Chinolin, Imidazol und Benzimidazol die Anteile der P. A. und der Entropieänderung an der Basizität quantitativ im Hinblick auf konstitutionelle Einflüsse diskutiert.Z. B. ergibt sich, daß die Erhöhung der Basizität beim Übergang von NH3 zu H3C·NH2 nicht allein auf die Erhöhung der P. A., sondern zu einem doppelt so großen Betrag auf eine im Vergleich zu NH3 größere Entropieänderung beim Übergang (H3C·NH)Hydr. → (H3C·NH2)Hydr. + (H O)Hydr. zurückzuführen ist.In vielen Fällen hat das Entropieglied einen starken und der P. A. entgegengesetzten Einfluß auf die Basizität, so daß trotz Abnahme der P. A. die Basizität erhöht ist (z. B. bei Trimethyl‐Amin im Vergleich zu NH3).Andererseits gibt es Fälle, in denen zwar ebenfalls T Δ S und die P. A. entgegengesetzte Wirkung auf die Basizität haben, ohne daß aber T Δ S die P. A. überkompensiert. Man beobachtet dann lediglich, daß trotz beträchtlicher Abnahme oder Zunahme der P. A. die Basizität nur schwach erniedrigt bzw. nur schwach erhöht ist.