Neutrale Hydrolyse von Oxalsäurediestern in wäβrig‐organischen Lösungsmittelsystemen

Abstract

AbstractDie neutrale Hydrolyse von Diphenyloxalat (DPO) und Diäthyloxalat (DEO) wurde in den Lösungsmittelsystemen von Wasser mit Dimethylsulfoxid (DMSO), Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Aceton und Acetonitril bei 25 °C untersucht. Die experimentell ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k kann durch die Gleichungen lg k = const + n lg aH2O und lg k = const' + m lg ([H2O]: [S]) ausgedrückt werden (aH2O = Aktivität des Wassers, [S] = Konzentration des aprotonischen Lösungsmittels). Für erstere Abhängigkeit ändert sich der Wert n mit dem Lösungsmittel (3 für DMSO, 5 ‐ 6 für Dioxan, THF und Aceton, 6 ‐ 7 für Acetonitril) und kann mit der Stärke der Wechselwirkung, die die aprotonischen Lösungsmittel mit Wasser eingehen, korreliert werden. Danach wird für reines Wasser der Wert von 3 ‐ 4 Wassermolekülen angenommen. Im zweiten Fall ist der Wert m unabhängig vom Lösungsmittelsystem und gleich 2. Es wird angenommen, daβ der Wert n mit der Änderung der Gesamtzahl der solvatisierenden Wassermoleküle beim Übergang vom Ausgangs‐ in den Übergangszustand verbunden ist, während der Wert m die tatsächliche Anzahl der Wassermoleküle angibt, die unmittelbar mit dem Ester im aktivierten Komplex verbunden sind: ngesamt = m† + (ngesamt ‐ m†)Solvathülle. Lösungsmitteleinfluβ und Salzeffekt weisen auf einen Übergangszustand hin, der den Ausgangsstoffen ähnlicher ist als den Endprodukten. Für die Hydrolyse von DPO betragen die Aktivierungsparameter Δ H† und Δ S† bei dem Molenbruch xs = 0,32 15,8 ± 0,5 kcal/mol bzw. −25 ± 2 e.u.