Über den Einfluß elektrischer Felder auf das Absorptionsspektrum von Farbstoffmolekülen in Lipidschichten. I. Theorie

Abstract

AbstractIn Anlehnung an Theorien über die Elektrochemie in flüssigen Lösungen werden Ansätze zur Deutung der Elektrochromiespektren von Farbstoffmolekülen in festen Lipidschichten entwickelt.Vergleicht man die Verhältnisse in festen Schichten mit denen in flüssigen Lösungen, so ergeben sich folgende für die Elektrochromie relevanten Unterschiede: 1. In festen Schichten können die Moleküle sich nicht im Feld ausrichten. 2. Durch die besondere Herstellungsweise der Schichten können die Farbstoffmoleküle eine Vorzugsorientierung besitzen. 3. In vielen Fällen herrscht im Inneren der Schichten ein permanentes Feld in einer Richtung. 4. In festen Schichten kann man viel höhere Feldstärken anwenden als in flüssigen Lösungen (bis zu 3 . 106 V/cm).Folgende Konsequenzen ergeben sich für die Elektrochromie in festen Schichten:1. Der Orientierungseffekt braucht nicht berücksichtigt zu werden.2. Wenn die Moleküle eine starke Vorzugsorientierung haben, bewirkt die Dipolmomentdifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand eine Verschiebung der Absorptionsbande durch das elektrische Feld. Die resultierende Absorptionsänderung bei einer bestimmten Wellenzahl hängt linear vom Feld ab und ist in erster Näherung proportional der ersten Ableitung der Absorptionsbande.3. Wenn die Moleküle keine Vorzugsorientierung haben, dann bewirkt die Dipolmomentdifferenz lediglich eine Verbreiterung der Absorptionsbande durch das elektrische Feld. Die resultierende Absorptionsanderung ist dem Quadrat der Feldstärke sowie der zweiten Ableitung der Absorptionsbande proportional.4. Die Polarisierbarkeitsdifferenz zwischen Grund‐ und Anregungszustand bewirkt eine Absorptionsanderung, die dem Quadrat der Feldstärke sowie der ersten Ableitung der Absorptionsbande proportional ist. Die Orientierung der Moleküle hat dabei keinen Einfluß auf die Art der Abhangigkeit, sondern nur auf den Proportionalitätsfaktor.5. Ein gerichtetes, permanentes inneres Feld erzeugt aus dem quadratischen Effekt einen zusätzlichen linearen Effekt.