Zur Thermodynamik und Kinetik der Adsorption von Kupferionen an Platinelektroden

Abstract

AbstractDie Beziehungen zwischen Thermodynamik, Ladungsfluß und Kinetik elektrochemischer Adsorptionsreaktionen wurden am Beispiel der reversiblen Adsorption von Kupferionen an PlatinelektrodenPt‐OH2 + Cu++ + λe− ⇄ Pt‐Cu2λ‐OH2 (A)in 1 n H2SO4 bei Potentialen ϵ> ϵcu/cu++ untersucht. Der Bedeckungsgrad θ des adsorbierten Kupfers wurde aus galvanostatischen Lade‐kurven in Abhängigkeit von ϵ und acu++ ermittelt. Am Kupferpotential ist θ etwas großer als 1. Das Adsorptionsgleichgewicht läßt sich mit einer Temkinisotherme (Gleichung (21)) beschreiben. Die Potentialabhängigkeit des Gleichgewichts ist durch die Größe γzFϵ mit γ ∼ 0,73 gegeben. Das Kupfer dringt demnach zwar in die Doppelschicht ein, wird aber nicht voll entladen. Der Einfluß der Bindungspolarität, der Doppelschichtkapazität und der Oberflächenheterogenität auf den γ‐Faktor wird diskutiert.Der Adsorptionsstrom ist um den Faktor γ kleiner als der Faradaysche Strom. Der Vergleich coulometrischer und analytischer Messungen ergibt γ = 0,83.Die Kinetik der Kupferadsorption wurde aus galvanostatischen Einschaltmessungen in Abhängigkeit von ϵ θ und acu++ ermittelt. Bei θ < 1 ist die Durchtrittsreaktion (A) geschwindigkeitsbestimmend. Ihre Geschwindigkeit ist durch die Gleichungen (31) und (32) gegeben. Die Summe der elektrochemischen Durchtrittsfaktoren ergibt den Potentialfaktor γ, während die der chemischen Durchtrittsfaktoren 1 ergibt. Bei θ > 1 liegt ein komplizierterer Reaktionsmechanismus vor, an dem Cu+ beteiligt ist.