Das Kristallisieren und Schmelzen von Hochpolymeren

Abstract

AbstractDie Kristallstruktur von linearen Hochpolymeren wird durch ein Minimum in der freien Energie charakterisiert, das von der intermolekularen Wechselwirkungsenergie und der intramolekularen Konformationsenergie abhängt. Vor der Kristallisation muß Keimbildung stattfinden. Im Falle des Kristallisierens aus Schmelze oder Lösung bei geringer Unterkühlung führt dies zum intramolekularen Faltkeim, bei großer Unterkühlung und der damit verbundenen geringeren Kettenbeweglichkeit kann intermolekulare Fransenmizellenkeimbildung erwartet werden. Analog ist eine intermolekulare Kristallkeimbildung beim Kristallisieren während der Polymerisation aus den als Zwischenprodukt auftretenden Oligomeren und auch eine intramolekulare Kristallkeimbildung bei geringer Oligomerenkonzentration möglich. Die endgültigen Festkörperstrukturen, die sich je nach Kettenkonformation als mehr oder weniger glasig amorph, gefaltet, gestreckt, oder fransenmizellenähnlich beschreiben lassen, zeigen ein grundsätzlich verschiedenes Schmelzverhalten. Gleichgewichtsthermodynamik kann nur das langsame Schmelzen der gestrecktkettigen Kristalle beschreiben. Beim schnellen Heizen treten Überhitzungserscheinungen auf. Die metastabilen, kleinen Kristalle mit oder ohne Kettenfaltung zeigen Reorganisation und Rekristallisation beim langsamen Aufheizen.