Röntgenstrukturuntersuchung des flüssigen Acetonitrils

Abstract

AbstractAus der experimentellen Intensitätsverteilung der Röntgenstreustrahlung wurden die radiale Elektronendichteverteilung und die reduzierte Intensität des flüssigen Acetonitrils bei 20 °C ermittelt. Letztere läßt sich unter Verwendung eines genäherten Molekülmodells in einen intra‐und intermolekularen Anteil zerlegen. Durch Optimierungsrechnungen wurden daraus die Struktur des Moleküls und die Nahordnung in flüssiger Phase ermittelt.Für das Molekül ergaben sich: C ‐ C = 1,465 Å, C ‐ N = 1,153 Å. Die mittleren Schwingungsamplituden waren etwas größer als solche, die aus IR‐Daten mit Normalkoordinaten berechnet wurden.Die Nahordnung der Moleküle in flüssiger Phase haben wir an Hand verschiedener, schrittweise verfeinerter Strukturmodelle untersucht. Beste Übereinstimmung mit dem Experiment ergab sich bei einem Flüssigkeitsmodell mit Korrelationsclustern. Innerhalb der Cluster liegt eine Struktur vor, die durch ein Korrelationsgitter beschrieben wird. Die Einheitszelle ist rhombisch und enthält acht Moleküle, deren Dipolachsen entweder parallel oder antiparallel zur a‐Achse liegen. Die Besetzung der Gitterplätze beträgt 95%. Die Abnahme der Lage‐ und Orientierungskorrelation mit steigendem Molekülabstand wurde berücksichtigt.Der Einfluß der räumlichen Begrenzung der Cluster auf die Radialverteilung läßt sich durch eine Gewichtsfunktion H(r) beschreiben. H(r) charakterisiert die Größe des Clusters und die Korrelation der Moleküle innerhalb desselben. Wie die Optimierungsrechnungen ergaben, besteht vollständige Lage‐ und Orientierungskorrelation für die vier Moleküle der ersten Koordinationssphäre um ein Zentralmolekül. Der mittlere Zentrenabstand zum Zentralmolekül beträgt 3,8 Å. Der Clusterdurchmesser ergibt sich zu ca. 11 Å. Dieser Wert entspricht gut einem Clusterdurchmesser von ca. 13 Å, der sich aus der Dipol‐Dipol‐Wechselwirkung abschätzen läßt.Der R‐Faktor für das Strukturmodell beträgt R = 0,077.