Elektrodenkinetische Untersuchungen zur Adsorption verschiedener Anionen an Graphitanoden in Methanollösungen

Abstract

AbstractIn Gegenwart von unterschiedlichen Leitsalzen, die sich bezüglich ihrer Anionen unterscheiden, erfahren die Stromspannungskurven für die Oxidation des Styrols an Kohleanoden (P127N, Sigri) in Methanol unterschiedliche Potentialverschiebungen. Relativ zur Stromspannungs‐kurve des Styrols in m/10 NaClO4‐Lösungen ist sie in N(But)4BF4‐Lösungen gleicher Konzentration um 70 mV, in Na‐Tolylsulfonat‐lösungen um 140 mV und in Na‐Camphersulfonatlösungen um 160 mV zu positiveren Potentialen verschoben. Diese Verschiebung kann im wesentlichen auf eine Absenkung der Styroloberflächenkonzentration durch desorptive Verdrängung durch die verschiedenen Anionen zurückgeführt werden. ([Γ(BF−4)/Γ(ClO−4)]Styr ≈︁ 0,13; [Γ(Tos−)/Γ(ClO−4)]Styr, ≈︁ 0,018; [Γ(Camphers.−)/Γ(ClO−4)]Styr, ≈︁ 0,01) Die unterschiedlichen Potentialverschiebungen reflektieren jedoch nicht unterschiedliche Anionen‐Bedeckungsgrade, d. h. verschieden starke Anionenadsorption.Durch die Potentialverschiebungen, die in Lösungen mit gemischten Elektrolyten gemessen werden, kann nachgewiesen werden, daß ClO4−,BF4− und Tosylat− und Camphersulfonat− ‐Anionen etwa gleich stark adsorbiert werden. Für alle vier Ionensorten ist bei Potentialen (vs. Kalomel wäßrig ges) von etwa 1000 mV und Elektrolytkonzentrationen zwischen 10−1 und 10−3 M der Anionen‐Bedeckungsgrad θ ≈︁ 1. Die beobachteten Potentialverschiebungen der Tafelgeraden (bzw. die unterschiedlichen Oberflächenkonzentrationen für Styrol in Gegenwart verschiedener Leitsalze) wird durch unterschiedliches Styroleinlagerungsvermögen der mit den verschiedenen Anionen total bedeckten Anoden‐Oberflächen begründet.Während in den geschlossenen Oberflächenschichten der tetraedrischen ClO4− und BF4‐‐Anionen noch relativ leicht Styrol eingelagert werden kann, ist dies in den Schichten der adsorbierten organischen Sulfonatanionen wesentlich erschwert, wodurch die Oxidation des Styrols wirksam inhibiert wird.