Die Termanalyse der Emissionsbanden bei den Sulfidphosphoren

Abstract

AbstractDer grundsätzliche Unterschied zwischen den mit Seltenen Erdsulfiden und mit Schwermetallsulfiden aktivierten Phosphoren wird erörtert. Bei letzteren führt die Erregung durch Licht zur Entladung der Schwefelanionen des Gitters und zur Überführung von dessen Kationen in Metallatome, wobei anwesende Aktivatoren (Phosphorogene) als Akzeptoren für Schwefelatome wirken. Die meisten können sich als Einfach‐(α‐Reihe) und als Doppelakzeptoren (für 2 Schwefelatome, β‐Reihe) betätigen. Die Ausdehnung der Reaktionen erfolgt unter Emission von Licht; als Maß für die freie Energie der Vorgänge gilt der Kehrwert der Wellenlänge des emittierten Lichtes, die Wellenzahl ° Cm−1.Als Kriterium für das Vorliegen von einfacher oder doppelter Schwefelaufnahme empfiehlt sich die Größe der Affinitätsdifferenz °CaSr, die Austauschenergie zwischen den Gittersubstanzen CaSSrS bei gleichem Aktivator und unter vergleichbaren Umständen. Bei einfacher beträgt die Quantendifferenz 680 cm−1, bei doppelter 2 ± 1360 cm−1, entsprechend rund 4 kcal pro Mol CaSSrS.2 ZnS + (2 Nhc) Δ4 Znmet + ZnS2 mit denen der α‐, β‐ und d1‐Reihen ergibt drei neue mit Znmet als Reaktionspartner, deren Wellenzahlen und Wellenlängen sehr nahe denen etwa bei ZnSCu beobachteten liegen (1. Oberserie).Hiernach ist Bi2S3 in β‐XSBi einfacher, in α‐XSBi Doppelakzeptor, entgegen den Ergebnissen bei den übrigen Schwermetallphosphorogenen.Die Reaktionen beider Reihen, stöchiometrisch und energetisch formuliert, lassen sich miteinander kombinieren und liefern zwei neue Beziehungen, einmal für den Übergang der ersten zur zweiten Schwefelungsstufe unter Beteiligung von Gittersubstanz und freiem Erdalkalimetallatom und zweitens für die Disproportionierung der ersten Schwefelungsstufe in die zweite und freiem Phosphorogen. Die Werte der ersten entsprechen überraschend genau denen der Erregungsbanden d1 Lenards. Optische Effekte sind nur bei Beteiligung von freien Metallatomen als Reaktionspartner und bei Elektronenaustausch zu erwarten. Die α‐, β‐ und d1‐Bande bilden die Grundserie.Die Existenz weiterer Erregungsbanden wird uns verständlich, wenn auch bei Abwesenheit von Phosphorogenen die Schwefelanionen der Gittersubstanz als Akzeptoren unter Bildung von zweiwertigen S2‐ oder S10‐Anionen fungieren. Zu solcher Annahme berechtigt das Auftreten charakteristischer Emission bei reinstem und zusatzfreiem Zinksulfid (Schleede).Die Kombination der Photolysengleichung des ZnSEin einfaches Diagramm gestattet die Übersicht über die emissionsfähigen und nichtemissionsfähigen Elementarreaktionen, welche zwischen Gitterbestandteilen und Phosphorogen möglich sind.