Konzentrationspolarisation an der Silberelektrode

Abstract

AbstractDie als Polarisation bezeichnete, durch Stromfluß hervorgerufene Verschiebung der Galvanispannung einer Elektrode ist im allgemeinen ein verwickelter Vorgang. Einfache Polarisationserscheinungen sind zu erwarten, wenn nur ein potentialbestimmender Vorgang vorliegt, dessen Kinetik im wesentlichen von einer der drei Grundpolarisationsarten: Widerstands‐, Aktivierungs‐ oder Konzentrationspolarisation bestimmt wird.Die theoretische Behandlung der reinen Konzentrationspolarisation führt zur Formel \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \Delta g = \frac{{{\rm RT}}}{{z \cdot F}}\ln (1 - \frac{J}{{J_{{\rm Gr}} }} $\end{document} für die stationäre Stromspannungskurve. JGr ist der für Konzentrationspolarisation charakteristische Grenzstrom, der am System Metall/Lösung mit potentialbestimmendem Me+‐Übergang bei genügend starker kathodischer Polarisierung auftritt.Als Beispiel wird das System Silber/Lösung mit kleiner Konzentration der potentialbestimmenden Ag+‐Ionen und großem Überschuß an Fremdelektrolyt untersucht. Eine solche Silberelektrode sollte überwiegend Konzentrationspolarisation aufweisen. Die beobachteten Polarisationserscheinungen bestätigen im wesentlichen diese Erwartung. Die kathodische Grenzstromdichte einer mit 500 Umdrehungen je Minute rotierenden Elektrode liegt bei einer Konzentration CAg+ = 10−4 m in der Größenordnung von 50 μA/qcm; die Dicke der Diffusionschicht ist etwa 2.10−3 cm. Die an einer solchen Elektrode auftretenden Abweichungen von der reinen Konzentrationspolarisation können auf die restliche Mitwirkung anderer potentialbestimmender Vorgänge und anderer Polarisationsarten zurückgeführt werden.