Beiträge zur Chemie des Schwefels XXXII. Kinetische Untersuchungen über den thermischen Zerfall des Disulfans H2S2

Abstract

AbstractDie in der vorliegenden Arbeit behandelte kinetische Untersuchung des thermischen Disulfanzerfalls erstreckt sich auf eine Bestimmung der Zerfallsgeschwindigkeit des flüssigen reinen Produktes in Abhängigkeit von der Zeit, von der eingesetzten Menge und von der Temperatur in dem Bereich von 20 bis 50 °C und einem Zeitraum, in dem höchstens 2% der eingesetzten H2S2‐Menge zerfallen sind. Als Meßmethode wird dabei eine in gewissen Zeitabständen mit Hilfe eines Siliconöl‐Manometers durchgeführte Feststellung des Überdrucks angewendet, welcher durch das aus der Flüssigkeit in einen abgeschlossenen Gasraum entweichende H2S hervorgerufen wird. Die Versuche haben im einzelnen folgendes ergeben: Die je Zeiteinheit entwickelte H2S‐Menge ist proportional der eingesetzten Disulfanmenge. Die Zerfallsgeschwindigkeit G = dX/dt ist proportional der gesamten entwickelten H2S‐Menge X. Demnach lautet das Zerfallsgesetz: G = kX. Die Zerfallskonstante k hat bei 50 °C den Wert k = 0,56 ± 0,04h−1. Die Temperaturabhängigkeit der Zerfallskonstante k läßt sich durch die Gleichung k = 2 · 1016 e−12500/T näherungsweise beschreiben. Für den Temperaturquotienten Q = kT+10/kT, die Aktivierungsenergie A und die Aktionskonstante a können folgende größenordnungsmäßige Angaben gemacht werden: Als Endprodukte entstehen bei der Alterung nach Aussagen analytischer, kryoskopischer und raman‐spektroskopischer Untersuchungen zunächst hauptsächlich Trisulfan, dann höhere Sulfane und schließlich elementarer Schwefel. Nach diesen Feststellungen kann man die Beständigkeit des Disulfans wie folgt charakterisieren: Eine nur durch die Alterung hervorgerufene Aufschwefelung der reinen Verbindung H2S2,00 auf ein Öl der mittleren Zusammensetzung H2S2,01 dauert bei einer temperatur von 50 °C 10 Stunden, bei 20 °C 5 Wochen und bei 0 °C 2 Jahre.Eine eingehende Diskussion der angegebenen Befunde führt zu folgender Anschauung über den Verlauf des thermischen Disulfanzerfalls im Stadium eines nicht allzu großen Umsatzes: Der zeitbestimmende Vorgang (2) ist eine Kettenreaktion, bei welcher die durch eine langsame Startreaktion (1) im Öl enthaltenen HS+ ‐Ionen autokatalytisch eine heteropolare Spaltung der S‐S‐Bindungen der Disulfanmoleküle hervorrufen. Die dabei auftretenden HS− ‐Ionen bewirken dann in der schnellen Folgereaktion (3) das Entstehen des entweichenden Monosulfans H2S unter gleichzeitiger Bildung von HS−2‐Ionen, welche sich schließlich in einer langsamen Abbruchreaktion (4) mit dem Kettenträger HS+ zu Trisulfan vereinigen.magnified image