Untersuchung intermolekularer Wechselwirkungen durch Wasserstoffbrückenbindungen in binären Gemischen mit Siedemaximum (Dampfdruckminimum) mittels Ramanspektren

Abstract

AbstractMit Hilfe einer Ramanapparatur zur Aufnahme von Flüssigkeits‐Spektren wurde die Protonen‐Donator‐Akzeptor‐Wechselwirkung in binären Systemen mit Siedemaximuim (Pyridin, Dioxan und Ketone mit Carbonsäuren; Chloroform mit Carbonylverbindungen) untersucht. Unter den Gemischpartnern dieser Stoffklassen wurden solche möglichst einfachen Molekülbaus und unter den Systemen solche mit besonders großen Siedeanomalien ausgewählt. Das Ausmaß der Veränderungen von Frequenz, Intensität und Halbwertsbreite der Linien der Gemischpartner steht in enger Beziehung zur maximalen Siedepunktserhöhung im System und zur Anzahl der eine Brückenbindung begünstigenden Konfigurationen.Die Brückenbindung stabilisiert die heteropolaren Resonanzstrukturen der Akzeptormoleküle (Pyridinium‐, Oxonium‐ und Ketostrukturen). In Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen (Pyridin) treten neue Linien (bei 1007 und 1021 cm−1) auf, deren Streufähigkeit größer als die aller übrigen Linien ist. Die Kraftkonstanten der zur Brücke benachbarten Bindungen werden verändert.Bei gesicherter Zuordnung der Ramanfrequenzen zu den Normalschwingungen der Akzeptormoleküle kann man Deformationsschwingungen der Brücke (mit Frequenzerhöhung bei zunehmender Wechselwirkung) von Valenzschwingungen der Brücke (mit Frequenzerniedrigung) unterscheiden. (Das Vorzeichen der Änderung bezieht sich auf die Frequenzen der Akzeptorschwingungen.)Die spektroskopischen Befunde sprechen für die Existenz zweier verschiedener Typen von Brückenbindungen (stärker heteropolar oder stärker homöopolar). Dementsprechend gibt es verschiedene Grenzstrukturen für Solvatkomplexe.Die Einzelheiten wurden sowohl Photometerkurven von Plattenaufnahmen als auch photoelektrisch registrierten Spektren entnommen.