Untersuchungen zur Reduktion elementaren Schwefels an der Quecksilbertropfelektrode

Abstract

Abstract1. Lösungen von Schwefel in Methanol geben sehr gute Polarogramme, die zur quantitativen Bestimmung geeignet sind, wenn die Lösungen mit Essigsäure‐Natriumacetat oder mit Ammonchlorid auf ein pH von 5,5 bis 7 (gemessen mit der Glaselektrode) gut gepuffert sind. Ein weiteres Leitsalz ist nicht notwendig, doch kann LiCl verwandt werden.2. Die Gestalt dieser Reduktionsstufe S → H2S ist ungewöhnlich: Die Stromstärke steigt exponentiell an und mündet mit einem scharfen Knick in den Diffusionsstrom ein. Dieses ist dadurch bedingt, daß zunächst stromlos HgS gebildet wird und die Reduktion somit von einem Stoff konstanter Aktivität ausgeht: Bis zum Knickpunkt gilt die Gleichung Bei gleichzeitiger Anwesenheit von S und H2S in der Lösung ergibt sich eine glatt durch die Galvanometernullinie hindurchgehende Kurve. Der Redoxvorgang ist also polarographisch reversibel.3. In saurer und besonders in alkalischer Lösung weist der Grenzstrom ein Minimum auf. Es läßt sich nachweisen, daß dies durch eine kinetische Hemmung der Elektrodenreaktion bedingt ist. In alkalischer Lösung wird die Hemmung wahrscheinlich durch Polysulfidbildung in einer Adsorptionsschicht verursacht.4. Bestimmte Leitsalzanionen (z. B. Cl−, SO2−4, CH3COO−) ergeben, wenn in der methanolischen Lösung auch Schwefel zugegen ist, vor dem anodischen Endanstieg eine kleine anodische Vorstufe, die die Eigenschaften einer Adsorptionsvorstufe hat und wahrscheinlich auf der Bildung einer Hg‐S‐X‐Oberflächenverbindung beruht (X = Anion).