Zum Mechanismus der Übersensibilisierung photographischer Emulsionen ‐ ein Beitrag zum Problem der Energieübertragung I. Mitteilung

Abstract

AbstractSowohl die Energieübertragung bei photochemischen Reaktionen als auch die in manchen Fällen damit verbundene Energiefortleitung spielen bei einigen Prozessen eine wichtige Rolle, so bei der Kohlensäureassimilation der grünen Pflanzen, und beanspruchen daher ein erhebliches Interesse.Die Erscheinung der Energiefortleitung über eine große Anzahl von Molekeln wurde an sog. „reversibel polymeren Farbstoffen”︁Man versteht darunter Farbstoffe, insbesondere eine Anzahl von Sensibilisierungsfarbstoffen, die in wäßriger Lösung sowie bevorzugt in adsorbiertem Zustand fadenförmige Aggregate bestimmter Struktur zu bilden vermögen [1–13]. Die damit in Zusammenhang stehende starke Kopplung der Einzelmoleküle bewirkt, daß diese Aggregate („reversible Polymerisate”︁) als eigene Absorptionseinheiten fungieren. Die ihnen entsprechende Sensibilisierungsbande wird im folgenden kurz als „polymere”︁, die dem Einzelmolekül entsprechende als „monomere”︁ Bande bezeichnet. entdeckt. Die Energiefortleitung wurde hier nachgewiesen durch Fluoreszenzlöschung [1, 2] und durch Depolarisationserscheinungen der Fluoreszenz [1, 3–5].Eine weitere Möglichkeit zum Nachweis der Energiefortleitung ergibt die optische Sensibilisierung photographischer Emulsionen, insbesondere das in der photographischen Technik unter dem Namen „Übersensibilisierung”︁ bekannte Phänomen der Empfindlichkeitssteigerung durch bestimmte Zusatzstoffe.Die Untersuchung dieser Erscheinung ergab, daß die Konstitution einer Verbindung in keiner unmittelbaren Beziehung zu ihrer Übersensibilisierungswirksamkeit steht. Verbindungen sehr unterschiedlichen Charakters können wirksam sein, ausgenommen solche vom Anionentyp, die schlecht am Bromsilber adsorbiert werden. Bezüglich der Absorption der Übersensibilisatoren erweist es sich als zweckmäßig, eine Unterteilung zu treffen in solche, die langwelliger bzw. im gleichen Wellenlängengebiet wie der Sensibilisierungsfarbstoff, und solche, die kurzwelliger absorbieren.Die Übersensibilisierungswirkung der Verbindungen der ersten Art kann erklärt werden durch Resonanzübergang der vom Sensibilisierungsfarbstoff absorbierten Energie auf das erste angeregte Singulettniveau des Übersensibilisators. Für Verbindungen der zweiten Art scheint eine gewisse kurzwellige Grenze in bezug auf einen bestimmten Sensibilisierungsfarbstoff zu existieren, deren Bedeutung für den Mechanismus der Übersensibilisierung erst in der II. Mitteilung diskutiert wird.Mit einer Methode, die es gestattet, eine stärkere Wechselwirkung zwischen einer Verbindung und dem Sensibilisierungsfarbstoff nachzuweisen, ergab sich, daß An‐ bzw. Einlagerung in das Farbstoffpolymerisat zwar notwendig, aber nicht hinreichend für die Wirksamkeit ist. Es konnten damit auch Abschätzungen über die Mindestgröße polymer sensibilisierender Farbstoffaggregate gemacht werden.