Ionenhydratation und spezifische Wärme wäßriger Elektrolytlösungen

Abstract

AbstractIn dem voranstehend beschriebenen Präzisionskalorimeter1) wurden die spezifischen Wärmen wäßriger Lösungen starker Elektrolyte (NaCl, LiBr, MgCl2) von 0–140°C auf 0,05% genau gemessen. Die aus den Meßwerten berechnete scheinbare Molwärme der angegebenen Salze durchläuft unerwarteterweise ein ausgeprägtes Maximum, das in der Nähe von 70°C liegt. Ferner zeigen die Werte eine nahezu lineare Abhängigkeit von der Wurzel aus der Konzentration. Dieser Sachverhalt wird kurz im Zusammenhang mit der Debye‐Hückelschen Theorie diskutiert. Mit Hilfe eines statistisch zu begründenden Ansatzes, der die Grundvorstellung der Euckenschen Theorie der Ionenhydratation2) enthält, gelingt eine befriedigende Darstellung des gefundenen Temperaturverlaufs sowohl der scheinbaren Molwärmen als auch der scheinbaren Molvolumina. Hiernach erklärt sich das Maximum in der scheinbaren Molwärme durch die Überlagerung zweier Effekte: Störung der Assoziationsgleichgewichte der Wasserstruktur durch die gelösten Ionen (sogenannter Lösungsmitteleinfluß, negativer Anteil); Abdissoziation von Wassermolekeln aus den Ionenhydrathüllen mit steigender Temperatur (positiver Anteil). Die quantitative Auswertung führt zu physikalisch sinnvollen Bindungsfestigkeiten der Wassermolekeln in den Hydrathüllen. Dabei ist es zur Erklärung des Maximums wesentlich, diese Hydrathüllen in zwei Bereiche verschiedener Bindungsfestigkeiten (1. und 2. Schicht) zu unterteilen, von denen im hier überstrichenen Temperaturbereich nur die in 2. Schicht gebundenen Wassermolekeln abdissoziieren.