Zur Frage der Passivität beim Chrom

Abstract

AbstractIn logarithmischer Darstellung zeigen die Strom‐Potential‐Kurven bei anodischer Polarisation von Chrom in Chromsäure‐Kaliumchromat‐Lösungen geradlinigen Verlauf. Die Abweichungen bei höheren Strömen können mit Hilfe der Titrationskurve von Kaliumchromat mit Chromsäure als sekundäre Polarisationswirkungen erklärt werden. Das Potential ist streng pH‐abhängig, was beweist, daß am elektrochemischen Vorgang der Auflösung des Chroms (Chromatbildung) OH‐Ionen beteiligt sind. Aus dem exponentiellen Ansatz für den anodischen Strom, in welchem auch die OH‐Ionenkonzentration berücksichtigt ist. ergibt sich, daß das Chrom in der Passivschicht dreiwertig vorliegt und beim Übergang in den sechswertigen Zustand 2 OH‐Ionen benötigt. Aus diesem Ergebnis folgt, daß folgender Auflösungsmechanismus anzunehmen ist Eine Passivschicht der Zusammensetzung CrOOH dürfte plausibel sein. Sie kann durch unmittelbare Oxydationswirkung der Chromsäure auf das im aktiven Zustand zweiwertig in Lösung gehende Chrom gebildet werden. Die Dauer der Passivierungszeit gibt einen Hinweis auf monomolekulare Bedeckung der Oberfläche.Der oben genannte Ansatz gestattet, eine Aktivierungsenergie zu berechnen, die in diesem Fall in der Größen‐ordnung von 31 kcal je Mol liegt und über deren Sinn zu diskutieren ist.