Photoreactions of 1- and 2-naphthonitriles with tetramethylethylene in various solvents

Abstract

The photoreactions of 1- and 2-naphthonitriles with tetramethylethylene have been studied in the solvents hexane, benzene, dimethoxyethane, methanol, and acetonitrile. In hexane, benzene, or dimethoxyethane, the exclusive products are the cyclobutanes 1-cyano-7,7,8,8-tetramethyl-2,3-benzobicyclo[4.2.0]octa-2,4-diene (from 1-naphthonitrile and tetramethylethylene), and 6-cyano-7,7,8,8-tetramethyl-2,3-benzobicyclo[4.2.0]octa-2,4-diene (from 2-naphthonitrile). In methanol, products of photoreduction are formed. From 2-naphthonitrile and tetramethylethylene in methanol are obtained 1-(2′-methoxy-1′,1′,2′,2′-tetramethyl)-3-cyano-1,4-dihydronaphthalene, 1-(2′-methoxy-1′,1′,2′,2′-tetramethyl)-2-cyano-2,4-dihydronaphthalene, and l,2-dihydro-2-naphthonitrile. Deuterium incorporation is observed with CH3OD as solvent, and the stereochemistry of solvent incorporation is discussed. Reaction in 2,2,2-trifluoroethanol proceeds similarly. In methanol, 1-naphthonitrile and tetramethylethylene give products of reductive dimerization, whose exact structures were not determined. In acetonitrile, both naphthonitriles give complex mixtures of products on reaction with tetramethylethylene. It is proposed that the cyclobutane formation in non-polar solvents involves exciplex intermediates, while in polar media electron transfer occurs and results in photoreduction.On a étudié les photoréactions des naphtonitriles-1 et -2 avec le tétraméthyléthyléne dans l'hexane, le benzène, le diméthoxyéthane, le méthanol et 1'acétonitrile comme solvants. Dans l'hexane, le benzène ou le diméthoxyéthane, les produits exclusifs sont les cyclobutanes, cyano-1 tétraméthyl-7,7,8,8 benzo-2,3 bicyclo[4.2.0] octadiène-2,4 (à partir du naphtonitrile-1 et du tétraméthyléthyléne) et le cyano-6 tétraméthyl-7,7,8,8 benzo-2,3 bicyclo[4.2.0] octadiène-2,4 (a partir du naphtonitrile-2). Dans le méthanol il y a formation de produits de photoréduction. A partir du naphtonitrile-2 et du tétraméthyléthyléne dans le méthanol on obtient le (méthoxy-2′ tétraméthyl-1′,1′,2′,2′)-1 cyano-3 dihydro-1,4 naphtalène, le (méthoxy-2′ tétraméthyl-1′,1′,-2′,2′)-l cyano-2 dihydro-2,4 naphtalène et le dihydro-1,2 naphtonitrile-2. On observe une incorporation de deutérium lorsque le CH3OD est utilisé comme solvant et on discute de la stéréochimie de l'incorporation du solvant. La réaction dans le trifluoro-2,2,2 éthanol se produit d'une manière similaire. Dans le méthanol, le naphtonitrile-1 et le tétraméthyléthyléne donnent des produits de dimérisation réductive dont on n'a pas déterminé les structures exactes. Dans 1'acétonitrile, les deux naphtonitriles conduisent á des mélanges complexes de produits de réaction avec le tétraméthyléthyléne. On propose que la formation de cyclobutane dans des solvants non-polaires implique des intermédiaires exciplexes alors que dans des milieux polaires, il se produit des transferts d'électrons et il en résulte une photoréduction. [Traduit par le journal]