1. The Addition of Dichlorocarbene to Olefins
2. Dans un réacteur maintenu à −5°C et muni d'un agitateur magnétique, on introduit 2 g (9.8 mmol) de β-himachalène et 60 ml d'hexane. On ajoute 4 g (35.6 mmol) de tertiobutylate de potassium. Le mélange est agité pendant 10 mn, puis une quantité stœchiométrique de chloroforme ou bromoforme est ajoutée goutte à goutte pendant une demi-heure. Le mélange réactionnel est abandonné sous agitation pendant 4 h à température ambiante. Après hydrolyse avec 20 ml d'eau la phase hexanique est séparée de la phase aqueuse. Cette dernière est extraite avec l’éther. Les phases organiques sont rassemblées, lavées avec l'eau, puis concentrées sous vide. Le résidu obtenu est chromatographié sur alumine neutre avec un éluant à base d'hexane:(1S,3R,8S)-2,2-dichloro-3,7,7,10-tétraméthyltricyclo[6,4,0,01,3]dodéc-9-ène 2:Rt=50%, mp 85–86°C, 1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ (ppm): 0.82 et 0.95 (2S, 6H), 1.25 (S, 3H), 1.70 (S, 3H), 5.42 (d, 1H, J=1.2 Hz), 13C NMR (CDCl3, 62.5 MHz) δ (ppm): 45.26 (CH), 78.36 (C), 121.6 (CH), 134.26 (C).(1S,3R,8S)-2,2-dibromo-3,7,7,10-tétraméthyltricyclo[6,4,0,01,3]dodéc-9-ène 3:Rt=10%, mp 90–92°C, SM: m/z=295 et 297 [M+H]+, 351 et 353 [M+57]+, 1H NMR (CDCl3, 62.5 MHz) δ (ppm): 0.76 et 0.88 (2S, 6H), 1.12 (S, 3H), 1.64 (S, 3H), 5.32 (d, 1H, J=1.2 Hz), 13C NMR (CDCl3) δ (ppm): 47.68 (CH), 60.18 (C), 120.98 (CH), 134.46 (C).
3. Auhmani, A.; Kossareva, E.; Reglier, M.; Pierrot, M.; Benharref, A. Acta Crystallogr. 1999, C55, IUC990055.
4. Oxydation du β-himachalène par le permanganate de potassium:A une solution de 2.04 g (10 mmol) de β-himachalène dans 100 ml d'acétone–eau (9/1), maintenue a −10°C, on ajoute par des petites portions 1.58 g (10 mmol) de permanganate de potassium finement broyé. Après décoloration, la solution est filtrée sur Célite. Le filtrat est extrait à l’éther après avoir évaporé une bonne partie du solvant. Les phases éthérées sont lavées par une solution de carbonate de sodium à 15% puis par l'eau. Elles sont ensuite séchées sur sulfate de magnésium et concentrées sous pression réduite. Le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de gel de silice avec comme éluant le mélange hexane/acétate d’éthyle (95/5).(1S,6S,7R)-3,7,11,11-tétraméthylbicyclo[5,4,0]undéc-2-ène-6,7-diol 4:Rt=65%; mp 86–87°C, SM: (m/z)=238 (M+), 1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ (ppm): 0.82 et 1.02 (2S, 6H), 1.25 (S, 3H), 1.72 (S, 3H), 2.35 (S, 1H), 2.56 (S, 1H), 5.48 (d, 1H, J=1.2 Hz). 13C NMR (CDCl3, 62.5 MHz) δ (ppm): 28.28 (CH3), 53.88 (CH3), 77.85 (C), 78.60 (C), 122.81 (CH), 135.24 (C).