Über die innermolekulare Beweglichkeit von Aminen

Abstract

Durch Absorptionsmessungen mit Meter-. 1.5 cm- und 7 mm-Wellen wird die bekannte Relaxationszeitverkürzung bei primären Aminen bestätigt. Dabei wird die Absorption in zwei Anteile, in Form von DEBYE-Kurven, zerlegt, von denen der eine von der Eigenbeweglichkeit der Aminogruppe und der andere von der des Gesamtmoleküls herrühren dürfte. Ein Vergleich der Absorptionsanteile der Gruppen zeigt, daß das Verhalten von aliphatischen Aminen (Cyclohexylamin, tert. Butylamin) durch die Vorstellungen von BUDÓ über frei drehbare Gruppen beschrieben werden kann, da die Beweglichkeit der Gruppe bei diesen Molekülen annähernd gleich groß ist. Bei aromatischen Aminen dagegen ergibt sich eine dem Doppelbindungscharakter der CN-Bindung zunächst widersprechende, ungefähr doppelt so große Beweglichkeit. Andererseits muß aus Messungen an Benzidin und m-Tolidin auf eine teilweise Festlegung der Gruppe geschlossen werden. Der Unterschied zwischen aliphatischen und aromatischen Aminen wird auch bei sekundären Aminen vom Typ R — NH —R beobachtet. Während man bei Dicyclohexylamin die beiden Absorptionsanteile noch mit einer Drehung von Molekülteilchen in Verbindung bringen kann, ist dies bei Diphenylamin nicht mehr möglich. Letzteres zeigt eine sehr hohe Gruppenbeweglichkeit, die mit der des Anilins vergleichbar ist. Das Verhalten der aromatischen Amine wird mit einer nicht auf Drehung von Gruppen beruhenden Protonenbeweglichkeit gedeutet.