Das Spektrum von Porphin-Komplexen als Äußerung eines ringförmigen KuHNschen Elektronengases

Abstract

Nach einer kurzen historischen Übersicht wird der Unterschied der vorliegenden Arbeit zu denen früherer Autoren dargestellt, der darin besteht, daß vom hochsymmetrischen Hämochromogen-Typ unter Zugrundelegung des Innengroßringes als hauptsächlichste farbtragende Atomfolge ausgegangen wird. Aus den röntgenographisch ermittelten Atomabständen und einer Mesomerie-Betrachtung der üblichen Grenzstrukturen werden die strukturellen Besonderheiten der π-Elektronenwolke abgeleitet, bei der sich der Innengroßring als eine bis zu einem gewissen Grade in sich abgeschlossene „vollaromatische“ Einheit ergibt. Ein wellenmechanischer Ansatz nach KUHN wird in Gestalt eines D4h-16-Ecks gemacht. Dieser liefert die Grünbande des Hämochromogens und dessen Soret-Bande an der gemessenen Stelle, wenn man die Störung der Stickstoff-Atome in der von KUHN beschriebenen Weise mit dem von MULLIKEN berechneten Standardwert berücksichtigt. Beide entarteten Übergänge sind zu Doppelbanden aufspaltbar, deren Aufspaltung und Verschiebung durch das Zentralfeld theoretisch und experimentell gezeigt wird. Außerdem wird nachgewiesen, daß die Bandenvermehrung bei anderen Häm- und Porphyrin-Derivaten mit der Symmetrie-Erniedrigung konform geht, die durch ein exzentrisches Koordinationszentrum verursacht wird, welches sich wegen mangelnder Raumerfüllung im Inneren des Großringes in verschiedenen Lagen befinden kann.