Kinetische Untersuchungen über die Bildung von p-Benzosemichinon aus Chinon und Hydrochinon in alkalischer Lösung

Abstract

In alkalischer Lösung reagieren Chinon (Q) und Hydrochinon (zweifach ionisiert: Q=) unter Bildung von p-Benzo-semichinon (als Anion: Q ): Spektralphotometrische Untersuchungen mit einer Strömungsanordnung lieferten für K den Wert 4,7 (22 °C, Ionenstärke 0,1-m.) und bestätigten gleichzeitig die monomere Struktur des Reaktionsprodukts. Da in alkalischer Lösung Nebenreaktionen mit OH⊖ unter ständiger Verschiebung des Gleichgewichts ablaufen, war es erforderlich, die Absorptionsmessungen unmittelbar (ca. 10-2 sec) nach Bildung des Semichinon-Radikals vorzunehmen. Das in dieser Weise aufgenommene Absorptionsspektrum des Semichinon-Anions ist durch zwei scharfe, eng benachbarte Banden charakterisiert. Die Hauptbande hat ihr Maximum bei 430 mμ mit einem Extinktions-Koeffizienten von 7,4 ·103 l/Mol· -cm (Halbwertsbreite 30 bis 40 mμ). Untersuchungen über die Geschwindigkeit der Radikalbildung wurden mit Hilfe der Temperatursprung-Relaxationsmethode durchgeführt. Aus den gemessenen Zeitkonstanten (τ = 40 bis 110,μsec) und dem für das Reaktionsschema errechneten Ausdruck der Relaxationszeit ergab sich: k12 = 2,6·108 l/Mol· sec, k21 = 7·107l/Mol ·Sekunden (11 °C. Ionenstärke 0,1-m.).