Temperatur- und Lösungsmittelabhängigkeit der Breite von Relaxationszeitverteilungen starrer Dipolmoleküle

Abstract

Das Relaxationsverhalten von starren Dipolmolekülen in verdünnter Lösung wird analysiert auf Grund von Absorptionsmessungen im Mikrowellengebiet mit Wellenlängen zwischen 33 cm und 2,3 mm bei einer Temperatur von 20°C. Für die Dipolsubstanzen Benzophenon, 1-Bromnaphthalin, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol und Tetrahydrofuran dienen als Lösungsmittel Heptan, Benzol, Methylcyclohexan, Dekalin und eine Mischung eines aliphatischen Öles mit Heptan. Die Abhängigkeit der Absorptionsgröße ε″ von der Frequenz, die Absorptionskurve, kann in keinem Fall durch die Debyesche Theorie mit einer einzigen Zeitkonstanten beschrieben werden. Alle Absorptionskurven sind breiter als die Debye-Kurve. Zur Interpolation der Meßwerte und zur Bestimmung der Breite der Absorptionskurve werden die von FRÖHLICH angegebenen Beziehungen benutzt, denen eine Relaxationszeitverteilung zugrunde liegt. Es wird gezeigt, daß im Rahmen der Meßgenauigkeit von ca. 2% keine Differenzierung möglich ist zwischen Absorptionskurven zu unterschiedlichen Verteilungsfunktionen für die Relaxationszeitverteilung, wie sie von verschiedenen Autoren angegeben werden (COLE und COLE 3, FUOSS und KIRKWOOD 4, WAGNER 7, GEVERS 5 und FRÖHLICH 6). Es kann nur die Breite einer Relaxationszeitverteilung bestimmt werden; als Maß dafür dient ein Parameterwert p=ln (τ1/τ2). Die Ergebnisse der Analysen lassen erkennen, daß der Parameter p stark abhängig ist vom Lösungsmittel und nur sehr wenig vom Dipolmolekül beeinflußt wird, p wächst im allgemeinen mit steigender Viskosität der Lösung, doch kann diese nicht die bestimmende Größe sein. Die Messungen der Temperaturabhängigkeit von p am Beispiel Chlorcyclohexan in Heptan (Temperaturbereich: — 40°C bis +40°C) und Dekalin (—25°C bis +90°C) lassen den Schluß zu, daß die Breite der beobachteten Relaxationszeitverteilung durch zwei Konstanten — V0 und T0 — und die Beziehung p=V0(1—T/T0)/RT beschrieben werden kann. V0 entspricht einer Variationsbreite der Aktivierungsenergien von einigen kcal/Mol, T0 ist eine charakteristische Temperatur, die im speziellen Fall gleich der Siedetemperatur der Lösung gesetzt werden kann.