Über das Elektronenspektrum von Fluorenon Beobachtung einer durch ein elektrisches Feld induzierten Absorptionsbande

Abstract

Aus der anisotropen Fluoreszenz und aus elektrooptischen Absorptionsmessungen konnten die Übergangsmomentrichtungen der Absorptionsbanden des Fluorenons eindeutig bestimmt und die Veränderungen des Dipolmoments beim Anregungsprozeß für drei Banden ermittelt werden. Die elektrooptischen Absorptionsmessungen zeigten weiterhin, daß die Übergangsmomente der Banden bei 23 000 cm—1 und bei 39 000 cm-1 nur wenig durch ein elektrisches Feld beeinflußt werden; das Übergangsmoment der Bande bei 31 000 cm-1 nimmt dagegen in einem äußeren elektrischen Feld stark zu. Nach diesen Ergebnissen war zu erwarten, daß die Intensität der Absorptionsbande bei 31 000 cm-1 stark lösungsmittelabhängig ist, die Wellenzahl des Absorptionsmaximums aber nur um einige 100 cm-1 verschoben wird. Durch entsprechende experimentelle Untersuchungen konnte dies bestätigt werden. Die Absorptionsbande bei 31 000 cm-1 ist im Gaszustand verschwunden, also ist der Übergang im freien Molekül mindestens näherungsweise zufällig verboten. Die in Lösungen beobachtbare Intensität (bis ε > 1300) wird nur durch die Störung des Moleküls durch dessen Reaktionsfeld verursacht; es handelt sich also um eine durch ein elektrisches Feld induzierte Absorptionsbande. Durch die Lösungsmittelabhängigkeit der Lage und der Intensität der Absorptionsbande werden früher veröffentlichte theoretische Untersuchungen bestätigt. In geeigneten Wasserstoffbrückenassoziaten des Fluorenons, z. B. mit Hexafluorisopropanol, wird die Bande bei 31 000 cm-1 noch stärker rotverschoben und die Intensität weiter erhöht (ε =2640). Die n→π* -Bande bei 23 000 bis 28 000 cm-1 wird dagegen stark blauverschoben und kann nicht mehr beobachtet werden. Dies erlaubt eine getrennte Bestimmung der π →π*Absorptionsbande bei ca. 23 000 cm-1, die im nichtwasserstoffverbrückten Fluorenon von der n →π* -Bande überlagert ist.