Über die Koordinations-Isomerie der Kobalt-methyl-Derivate der Cobyrsäure und der Cobinamid-monocarbonsäuren

Abstract

Kobalt-methyl-cobyrsäure sowie Kobalt-methyl-cobinamidmonocarbonsäuren lassen sich partialsynthetisch in zwei diastereoisomeren Formen darstellen. Das Synthesegut enthält ca. 10% Isomer a (hier ist die CH3-Gruppe „unten“ gebunden) und ca. 90% Isomer b (CH3-Gruppe „oben“) im Falle der Cobyrsäure bzw. ca. 22% Isomer a und ca. 78% Isomer b im Falle der Cobinamid-monocarbonsäuren. Durch Belichtung bei 20°C bzw. Erwärmung auf 80°C, vor allem in CO-Atmosphäre, werden die Kobalt-methyl-cobyrsäuren a und b isomerisiert unter Bildung von Gemischen aus Isomeren a und b. Isomerisierung von Kobalt-methyl-cobyrsäure a führt zu einem Gleichgewicht, welches etwa der Zusammensetzung des Synthesegutes entspricht. Die CH3-Gruppe kann auch auf Aquocobalamin übertragen werden unter Bildung von Kobalt-methyl-cobalamin; auch diese Reaktion wird durch CO beschleunigt. Die Katalyse der Isomerisierung bzw. Methylübertagung durch CO dürfte darauf beruhen, daß dieses Gas die im Medium stets in kleinen Mengen vorhandenen Diaquo-corrinoide reduziert unter gleichzeitigem Verbrauch von restlichem Sauerstoff. Homolyse bzw. Heterolyse der Kobalt-Kohlenstoff-Bindung durch Licht bzw. Wärme führt ebenfalls zu reduzierten Corrinoiden - neben Methylradikalen bzw. Methylkationen. Reagieren die letzteren mit fremden reduzierten Corrinoidmolekülen bzw. mit der fremden Seite der eigenen Moleküle, dann ergibt sich eine Isomerisierung bzw. Methylübertragung.