Der Einfluß des Lösungsmittels auf die N-O- und C-O-Valenzschwingungen von Metallnitrosyl- und -carbonyl-Verbindungen1

Abstract

Untersuchungen von Lösungsmitteleffekten an den IR-aktiven N —O- und C — O-Normalschwin-gungen von Metallnitrosyl- und -carbonyl-Verbindungen zeigen den Einfluß von Struktur und Bindungszustand auf die Wechselwirkung der gelösten Substanz mit dem Solvens. Die C — O- und N—O-Valenzschwingungen substituierter Metall-Nitrosylcarbonyle verschieben sich beim Übergang von unpolaren Lösungsmitteln, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen (n-Heptan, Cyclohexan); zu mehr polaren Solventien, wie Chloroform oder Methylenchlorid, nach längeren Wellen. Mit kleineren N —O-Kraftkonstanten — entsprechend einer erhöhten π-Elektronen-Rückbindung vom Metall zur N—O-Gruppe — nimmt dabei der Lösungsmitteleffekt zu. In gleicher Weise werden auch die Halbwertsbreiten der CO- und NO-Banden beeinflußt. Aus dem Auftreten von Bandenaufspaltungen in gemischten Lösungsmitteln wird auf das Vorliegen definierter lokaler Assoziate aus NO- bzw. CO-Gruppen und Lösungsmitteldipolen geschlossen. Bei Metallnitrosylhalogenid-Komplexen und ähnlichen Verbindungen des Typs Co (NO)2LX, Fe (NO)2LX usw. mit elektronegativen Gruppen X (X = Halogen, CF3, NCS, SC6H5; L = PR3 , AsR3) werden in polaren Lösungsmitteln ionogene Strukturen im Sinne von X⊝ M — NO⊕ begünstigt. Dementsprechend werden hier in CHC13 die höchsten NO-Frequenzen festgestellt.