Über die Quantenbilanz photochemischer Prozesse und ihre Deutung nach der Treffertheorie

Abstract

Es wurden eine Reihe von Messungen über die Quantenbilanz photochemischer Wirkungen an organischen Molekülen ausgeführt, die folgende Resultate ergaben: 1. Die irreversible Umwandlung von Triphenyl-tetrazoliumchlorid (T.T.C., I) zu Photo- T.T.C (III) als Folge der Einstrahlung von ultraviolettem Licht ist nach Form der Dosis- Effekt-Kurve ein typischer Eintreffervorgang. Es wird jedoch etwa die vierfache Anzahl Quanten absorbiert, als bei einem Eintreffervorgang theoretisch zu erwarten ist, woraus sich der formale Treffbereich v zu einem Viertel des Volumens V der Einheit, des Moleküls, errechnet. Eine Abhängigkeit von der Wellenlänge oder von der Intensität des eingestrahlten Lichtes wurde innerhalb des untersuchten Bereiches nicht gefunden. 2. Die reversible cis-frans-Umwandlung von Triphenyl-formazan (T.F., II) in Benzol als Folge der Einstrahlung von sichtbarem Licht der Wellenlänge um 500 mμ ist nach Form der Dosis-Effekt-Kurve ein typischer Eintreffervorgang. Die Anzahl der absorbierten Quanten ist jedoch im Mittel etwa 50-mal so groß wie die für einen Eintreffervorgang theoretisch berechnete Trefferzahl. Für diesen Vorgang wird eine Abhängigkeit des Ergebnisses von der Intensität des eingestrahlten Lichtes festgestellt. 3. Die irreversible Umwandlung von T.F. (II) zu Photo-T.T.C. (III) als Folge der Einstrahlung von ultraviolettem Licht ist nach Form der Dosis-Effekt-Kurve ein Mehrtreffervorgang. Die Resultate im einzelnen für die eingestrahlten Wellenlängen γ - 248, 313 und 366 mμ zeigt Tab. 1. Durch Zusatz des bei T.T.C. in der Lösung vorhandenen Cl--Ions in Form von HCl wird die Anzahl der zur Umwandlung eines Moleküls notwendigen Treffer stark herabgesetzt; sie beträgt dann unabhängig von der eingestrahlten Wellenlänge etwa 4 Treffer. Die Größe des formalen Treffbereichs ν ist jedoch auch dann von der eingestrahlten Wellenlänge abhängig, sie beträgt bei γ = 313 mμ etwa 1/100, bei γ = 248 mit etwa 1/33. Zur Erklärung dieses Unterschiedes wird der Einfluß der mehr oder weniger günstigen Lage der Teile des Moleküls zueinander diskutiert. Die experimentellen Ergebnisse unter 1, 2 und 3 können allgemein zusammengefaßt werden: Bei der Beurteilung der Quantenbilanz photochemischer Prozesse muß man unterscheiden zwischen „absorbierten" Quanten und den für einen bestimmten Prozeß zur Wirkung gelangenden „aktiven" Quanten. Die Anzahl der pro Molekül „aktiv" wirkenden Quanten läßt sich mit Hilfe der Treffertheorie ermitteln. Der Quotient aus der Anzahl der „aktiven" und „absorbierten" Quanten ergibt das Maß für den formalen Treffbereich, qakt /qabs = ν/V. Durch Einsetzen der „aktiven" an Stelle der „absorbierten" Quanten wird eine neue Quantenempfindlichkeit γº definiert als γº = Anzahl der umgew. Moleküle /Anzahl der aktiven Quanten. Es wird gezeigt, daß eine Aussage über die Quantenbilanz eines photochemischen Vorgangs dann vollständig ist, wenn außer der Quantenempfindlichkeit γ, bezogen auf die absorbierten Quanten, entweder der Quotient aus aktiven und absorbierten Quanten qakt/qabs oder die neu definierte Quantenempfindlichkeit γº, bezogen auf die aktiven Quanten, angegeben wird.