Statistische Theorie der Phasenumwandlung von Paraffinkristallen

Abstract

Unter der Voraussetzung starrer Moleküle wird mit einem VAN DER WAALsschen Ansatz ein Ausdruck für das Wechselwirkungspotential zweier drehbarer Nachbarmoleküle im Paraffinkristall in Gestalt einer FOURIER-Entwicklung hergeleitet, wobei die Zickzackstruktur der C-Kette vernachlässigt ist. Damit läßt sich die freie Energie für die Grundfigur des Kristalls in der monoklinen und in der hexagonalen Phase aufstellen; Gleichsetzen beider ergibt die Umwandlungstemperatur. Die Nahordnung der Nachbarn eines Moleküls wird durch Verteilungsfunktionen für die Konfigurationen der einfachsten Kristallstrukturelemente berücksichtigt (ΒΕΤΗΕ-Approximation); ein Fernordnungsparameter tritt nicht auf. Die Entropie wird ähnlich wie beim ISING-Modell nach der von KIKUCHI allgemein dargestellten Methode kombinatorisch bestimmt; im Anhang sind dazu einige andere Möglichkeiten der Berechnung angegeben. Die freie Energie wird unter Heranziehung geeigneter RITZscher Ansätze — im Anhang auch direkt — und quadratischer Näherungen für die Entropieintegrale variiert, wobei allgemeine Symmetrierelationen für die Verteilungsfunktionen und als Parameter unter anderem auch die Achsabstände der Molekülpaare eingehen. Der mittlere Winkel der Moleküle, Achsabstände, Umwandlungstemperatur sowie die Umwandlungswärme ergeben sich größenordnungsmäßig richtig; die Umwandlung ist von erster Ordnung. Eine Kettenlängenabhängigkeit, die den experimentellen Befunden nahekommt, erhält man allerdings erst, wenn die Voraussetzung starrer Moleküle fallen gelassen wird; die Abhängigkeit wird verbessert mit Hilfe einer einfachen, klassisch-statistischen Theorie der Verdrillung, die auf Überlegungen von SZIGETI basiert. Die zum Teil noch ungenauen Resultate lassen sich durch Verwendung besserer Näherungen verschärfen, wobei der mathematische Aufwand allerdings erheblich wächst. Es ergibt sich aus der Theorie nicht, in welchem Kettenlängenbereich die Phasenumwandlung auftritt. Im Anhang wird auf das Rotationspotential eines Moleküls in Abhängigkeit vom Drehwinkel bei festen Nachbarn in Weiterführung MüLLERscher Rechnungen sowie auf einige Bemerkungen zur HoFFMANschen Theorie der Paraffinumwandlung und zur Quantenmechanik behinderter Rotatoren eingegangen.