Die Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch ein äußeres elektrisches Feld

Abstract

Die früher mitgeteilte Theorie der Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch ein äußeres elektrisches Feld 1, 2 wird durch die Berücksichtigung der direkten Feldabhängigkeit des Übergangsmoments erweitert. Es wird gezeigt, daß dieser Effekt im wesentlichen durch zwei Vektoren R (1) und R (2) beschrieben werden kann. Der Vektor R (1) kann aus den experimentellen Daten der Feld-Absorptionsmessungen bestimmt werden und in verschiedenen Fällen auch R (2). Für Moleküle mit der Symmetrie der Punktgruppe C2v gibt es eine einfache (genäherte) Beziehung zwischen R (1) und R (2), so daß der Effekt der direkten Feldstärkeabhängigkeit des Übergangsmoments quantitativ erfaßt werden kann.Weiterhin wird der Einfluß des Reaktionsfeldes, das durch die Polarisation des Lösungsmittels durch das Dipolmoment des untersuchten Moleküls verursacht wird, auf die Abhängigkeit der Absorption von einem äußeren Feld untersucht. Nach diesen Rechnungen ist die bisher übliche Verwendung des LoRENTz-Feldes für das effektive innere Feld unzureichend; es müßte statt dessen ein Hohlraumfeld verwendet werden. Die experimentellen Daten der Feld-Absorptionsmenssungen führen nicht direkt zu den Dipolmomenten und Polarisierbarkeiten im Grund- und Anregungszustand, sondern diese Größen sind mit Faktoren verbunden, die von der Polarisierbarkeit des untersuchten Moleküls und von der Dielektrizitätskonstanten oder dem Brechungsindex des Lösungsmittels abhängig sind und die eine Absolutbestimmung der Dipolmomente erschweren können. Dieses ist in vollständiger Analogie zu den Schwierigkeiten, die bei der Bestimmung der Dipolmomente aus der Konzentrationsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten von verdünnten Lösungen auftreten, wie sie besonders in der ONSAGER-Theorie dargestellt sind.Es werden einige Auswertemethoden ausführlich dargestellt, und es wird gezeigt, daß alle Größen, welche die Feldabhängigkeit der optischen Absorption bestimmten, bei Molekülen mit geeigneter Symmetrie auch prinzipiell experimentell gemessen werden können.