Wandeffekte bei der kernmagnetischen Relaxation in Flüssigkeiten

Abstract

Die Verkürzung der kernmagnetischen Relaxationszeiten von Flüssigkeitsmolekülen an Festkörperoberflächen infolge der Bewegungsbehinderung oder einer Wechselwirkung mit paramagnetischen Zentren führt bei makroskopischen Proben zu einer Abhängigkeit der resultierenden Relaxationszeiten vom Oberflächen-Volumen-Verhältnis, da stets ein gewisser Austausch zwischen dem Probeninneren und der Wandzone stattfindet.Es wird gezeigt, daß die bekannte Zweiphasenformel, angewandt auf das System freie Flüssigkeit—monomolekulare Wandschicht, den Wandeinfluß überbewertet, und zwar um so mehr, je kleiner das Oberflächen-Volumen-Verhältnis ist. Die Anwendung einer entsprechend korrigierten Formel stößt aber auf Schwierigkeiten, da die Experimente zeigen, daß die tatsächliche Oberfläche infolge der Existenz von Mikroporen um ein Vielfaches größer als die bekannte geometrische Oberfläche ist (bei dem verwendeten Glas mindestens um den Faktor 20).Die Behandlung des Problems durch Lösung der Diffusionsgleichung mit der Randbedingung, daß die Magnetisierung an der Wand stets den Gleichgewichtswert besitzt, führt bei nicht zu großen Oberflächen-Volumen-Verhältnissen überraschenderweise zu einer quantitativen Übereinstimmung mit dem Experiment, obwohl diese Randbedingung äquivalent zu der Forderung τW ≫ TlW ist, die im Gegensatz zu der experimentell gesicherten Ungleichung τW ≪ TlW steht (τW = mittlere Aufenthaltszeit der Flüssigkeitsmoleküle an der Wand, TlW = zugehörige Relaxationszeit). Zur Deutung dieses Sachverhalts lassen sich wieder die Mikroporen an der Wand heranziehen, und man findet, daß die Lösung der Diffusionsgleichung mit der genannten Randbedingung auf jeden Fall eine obere Grenze für die Größe des Wandeinflusses liefert.