Die Lösungsmittelabhängigkeit der Wellenzahl von Elektronenbanden und die chemisch-physikalischen Grundlagen

Abstract

Die Lösungsmittelabhängigkeit der Wellenzahl der Absorption und Emission wird wesentlich durch Polarisations- und Dispersionswechselwirkungen zwischen dem gelösten Molekül und den umgebenden Lösungsmittelmolekülen bestimmt, soweit spezifische Wechselwirkungen wie z. B. Bildung von Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexen oder Wasserstoffbrückenassoziaten ausgeschlossen werden können. Die Polarisations- und Dispersionswechselwirkungen werden ausführlich untersucht. Die Mediumeigenschaften der Lösungsmittel werden durch Funktionen der Dielektrizitätskonstanten und der Brechungsindizes approximiert. Die klassische Behandlung der Polarisationswechselwirkungen unter Berücksichtigung der Polarisierbarkeit des gelösten Moleküls führt zu Gleichungen, die zeigen, daß der Polarisationsanteil der Lösungsmittelabhängigkeit der Absorption (Emission) im allgemeinen durch das Dipolmoment im Grundzustand (Anregungszustand) und durch die Veränderung des Dipolmoments bei der Anregung (Emission) wesentlich bestimmt wird. Die quantenmechanische Behandlung des Problems ergibt Gleichungen, die mit den klassischen gliedweise identisch sind, nur wird zusätzlich eine explizite Gleichung für die Lösungsmittelabhängigkeit durch Dispersionswechselwirkungen erhalten. Es wird gezeigt, daß die Dispersionswechselwirkungen immer zu einer Rotverschiebung der Absorption und Emission in einer Lösung relativ zur Gasphase führen müssen und daß die Verschiebung als Summe von zwei Gliedern dargestellt werden kann, wobei eines der Glieder im wesentlichen von den Energieniveaus des gelösten Moleküls und das zweite Glied zusätzlich von der Intensität der Bande abhängig ist. Nach einigen Anwendungsbeispielen wird das Problem der Solvatochromie der Farbstoffe vom Typ der Merocyanine behandelt.