Zur Kinetik des Br-Isotopenaustausches zwischen [MeBr6]-- (Me=Re, Os, Ir oder Pt) und Br--Ionen

Abstract

Der Br-Isotopenaustausch der Komplexe K2[ReBr6], K2[OsBr6], K2[IrBr6] und K2[PtBr6] mit Br~-Ionen wurde in saurer Lösung in Abhängigkeit von der Komplexsalz- und HBr-Konzentration, von der Temperatur und von Zusätzen untersucht. Der Isotopenaustausch des [OsBre]---Komplexes folgt in 1,5-7,5-n. HBr bei 75°C dem Geschwindigkeitsgesetz: R=k1[K2OsBr6] +k2[K2OsBr6] [HBr], und für den [IrBr6]---Komplex gilt bei 40°C in 0,1-6-n. HBr: R=k[K2IrBr6] [HBr]. Ein geringer Einfluß der Alkali- bzw. H+-Ionenkonzentration wurde beobachtet. Die Aktivierungsenergie des 82Br-Austausches wurde für den Re-, Os- und Ir-Komplex in HBrsaurer Lösung zu 29,4 kcal/mol, für den [PtBr6]---Komplex zu 12,6 kcal/mol bestimmt. Weiterhin wurde die katalytische Wirkung von Zusätzen auf die Geschwindigkeit des Isotopenaustausches im System [PtBr6]---Br~ näher untersucht. Licht, [PtBr4]-- und Reduktionsmittel, wie Na2SO3, Na2S2O5, MoHRSches Salz und SnCl2, beschleunigen den Austausch, Oxydationsmittel, wie K2Cr207, Br2, Cl2, K3[Fe(CN)6], AuCl3, KMnO4, H2O2, außerdem IrCl3 und Hydrochinon, inhibieren stark. Aber auch Neutralstoffe und Komplexsalze sind von wechselndem Einfluß. Die Abhängigkeit der Austauschgeschwindigkeit von der Konzentration der Inhibitoren K2[IrCl6] und K3[Fe(CN)6] wurde gemessen. Die zugrunde liegenden Austauschmechanismen werden diskutiert.