Der kinetische Lösungsmittel ⸗ Isotopeneffekt auf säurekatalytische Reaktionen mit langsamer Wasserstoffionen ⸗ Übertragung

Abstract

Der kinetische Deuterium-Isotopeneffekt auf die Reaktion H3O++ Substrat (S) → Produkte wird für verschiedene Modelle des Übergangszustandes, die alle linear sind, mit Hilfe von Zustandssummen näherungsweise berechnet. Es wird auch der Einfluß des Tunneleffektes betrachtet. Als untere Grenze für den Isotopeneffekt ergibt sich: kH/kD=1,6 bei 25°C. In 4 von 6 heute bekannten Beispielen liegen die experimentellen Werte zwischen 1,7 und 4,3, in den restlichen 2 Fällen sind sie jedoch in der Nähe von 1,0. Die Voraussetzungen für die Gültigkeit der den Berechnungen zugrunde liegenden Modelle werden diskutiert.