Resonanz und Wasserstoffbindung der Carboxyl-und der Amidgruppe

Abstract

Abstract Moleküle mit Carboxyl-und Amidgruppen gehen untereinander besonders feste Wasserstoffbindungen ein. Das bekannteste Beispiel sind die Doppelmoleküle der Carbonsäuren. Wie bei allen Wasserstoffbindungen besteht der Hauptteil der Bindungs-energie aus elektrostatischer Anziehung der gegenüberliegenden Dipole. Außerdem muß man jedoch einen bisher unbekannten, nicht elektrostatischen Anteil annehmen, um die beobachteten Bindungsenergien zu verstehen. Er hängt mit den besonderen Bin-dungsverhältnissen innerhalb der Carboxyl-und Amidgruppe zusammen. Dort besteht echte Resonanz der π-Elektronen der C-, O-und N-Atome. Diese Resonanz wurde nach dem Verfahren von Hund, Mulliken, Hückel untersucht, das auf den Fall er-weitert wurde, daß die π-Eigenfunktionen verschiedenen Atomen angehören. Die mit Hilfe der Theorie erhaltene Resonanzverfestigung des Carboxylions von rund 40 Kcal stimmt befriedigend mit Werten überein, die aus experimentellen Beobachtungen ab-geleitet werden. Die Resonanz ist in der undissoziierten monomeren Gruppe wegen der Ungleichheit der beiden kanonischen Valenzschemata am unvollkommensten. Sie ist besser, wenn das Molekül eine Wasserstoffbindung eingeht, da dann die Struktur "symmetrisiert" wird. Am vollkommensten ist sie im Carboxylion, wodurch zur Hauptsache der saure Charakter erklärt wird. Die Festigkeit der Wasserstoffbindung derartiger Gruppen rührt also zum Teil da-von her, daß ihre "innere" Resonanz beim Eingehen der Wasserstoffbindung verbessert wird. Es wird versucht, diesen Anteil für das Essigsäure-Doppelmolekül zu bestimmen. Es ergibt sich ein vorläufiger Wert von etwa 2 Kcal pro H-Bindung. 1. Resonanzverfestigung der Carboxyl-und der Amidgruppe Die Bindungsenergie normaler Moleküle kann in der Regel aus Energieanteilen der Einzel-bindungen additiv zusammengesetzt werden 1 . Die