Untersuchung der innermolekularen Beweglichkeit von Dipolmolekülen in Flüssigkeiten mittels der dielektrischen Relaxation

Abstract

Abstract Die Abhängigkeit der dielektrischen Relaxationszeit r von Dipolmolekülen von der Molekülstruktur läßt sich an verdünnten Lösungen der Moleküle in unpolaren Flüssigkeiten (Benzol) verfolgen, in welchen Dipolwechselwirkung und Assoziation praktisch zu vernachlässigen sind. Die Messung erfolgt durch den dielektrischen Verlust im m-Wellengebiet. Moleküle, deren Dipolmoment starr mit dem Atomgerüst verbunden ist, ergeben Werte, die mit den aus dem Molekülvolumen unter Berücksichtigung der Molekülform berechneten Werten gut übereinstimmen. Abweichungen von der so berechneten Größe treten an Molekülen auf, bei denen das Moment oder eine Momentkomponente im Molekül beweglich ist infolge weitgehend freier Drehbarkeit polarer Gruppen; besonders deutlich zeigt sich das bei Benzolderivaten, die eine NH2-Gruppe enthalten. In solchen Fällen kommt neben einer Relaxationszeit τt für eine mit dem Molekül fest verbundene Momentkomponente noch eine kleinere Relaxationszeit τt für die bewegliche Komponente μ zur Geltung, welche bewirkt, daß die bei längeren Wellen gemessene effektive Relaxationszeit roff kleiner als der Wert τt ist, der durch Molekülvolumen und Molekülform gegeben ist. Messungen an polaren aliphatischen Kettenmolekülen zeigen, daß τeff durch ein Spektrum von Einzelrelaxationszeiten, entsprechend den verschiedenen Möglichkeiten der Molekülform und der Orientierung von Molekülteilen und polaren Gruppen, bestimmt ist. und ermöglichen Aussagen über die Kettenbeweglichkeit. Einige Ergebnisse weisen darauf hin, daß in .speziellen Fällen eine innermolekulare Beweglichkeit des Dipols auch durch andere Mechanismen (Um-klappung, Protonensprung im Molekül) als durch Rotation der Gruppen hervorgerufen sein könnte. Die Folgerungen für die Form der Dispersions-und Absorptionskurve im cm-Wellengebiet im Falle zweier oder mehrerer Relaxationszeiten und die Aufgaben der Untersuchungen in diesem Gebiet im Sinne einer Mikrowellen-Molekülspektroskopie in Dipolflüssigkeiten werden diskutiert. Das dielektrische Verhalten einer polaren