Mechanismus der Photo-Umlagerung von Benzylarylethern

Abstract

Aus Absorptions- und Emissionsspektren konnten die ES- und ET-Werte einiger Benzylarylether bestimmt werden. Die Photo-Claisen-Umlagerung dieser Ether erfolgt aus dem S1-Zustand, wie durch Sensibilisierungs- und Löschexperimente mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Diacetyl bewiesen wurde. Bei der Photolyse werden primär Benzyl- und Phenoxyradikale gebildet, deren Entstehen durch Spin-Trapping-Experimente bewiesen wurde. Die Spaltung der Ether geschieht mit hohen Quantenausbeuten, die wenig von Substituenten sowohl im Phenoxy- als auch im Benzylteil der Ether beeinflußt werden. In protischen Lösungsmitteln steigen die Werte geringfügig an. Die Quantenausbeuten für die Reaktionsprodukte wurden ebenfalls bestimmt; deren Summe ergibt die Größe für den Etherabbau. Die Produktverteilung bei der Photolyse einiger p-substituierter Ether legt nahe, daß die Benzylradikale auch in p-Stellung der Phenoxyradikale angreifen. Es wird ein allgemeiner Mechanismus diskutiert und kinetisch modelliert. Dadurch werden die Geschwindigkeitskonstanten einiger Teilschritte zugänglich und wahrscheinlich gemacht, daß die Radikale auch zum Ether rekombinieren.