Oksidatiewe addisie van jodometaan aan Rh(I)- neokupferraatkomplekse as model vir ’n unieke toepassing van Tolman se beginsels

Abstract

Oksidatiewe addisie is van groot belang in katalitiese prosesse. Die Monsantoproses vir die produksie van asynsuur is een van die bekendste voorbeelde hiervan. In ’n poging om onsekerhede betreffende die meganisme van oksidatiewe addisie op te klaar, is ons groep geïnteresseerd in die manipulering van die reaktiwiteit van die Rh(I)-senter van die [Rh(LL')(CO)(PR3)] tipe komplekse waar LL' enkelgelaaide bidentate ligande en PR3 verskillende monodentate fosfi enligande verteenwoordig. Hierdie fosfienligande varieer wat hulle elektroniese en steriese eienskappe betref en het soos die ander ligandvariasies ’n beduidende effek op die reaktiwiteit van die metaalsenter. By die neokupferraatsisteem verloop oksidatiewe addisie met jodometaan via twee kompeterende paaie. Die k1-pad impliseer ’n nukleofiele aanval op CH3I wat tot ’n 16-elektron, vyfgekoördineerde intermediêr lei, waarvan die mate van ioonskeiding oplosmiddelafhanklik is. Die oplosmiddelondersteunde k2-pad kan as ’n uitsonderlike oksidatiewe addisie kataliseverskynsel beskou word. Deur die effek van variërende steriese en elektroniese eienskappe van die fosfienligande op die oksidatiewe addisie van die neokupferraatsisteem te bestudeer, kon ’n steries-elektroniese model, ontwikkel deur Tolman, toegepas word op die oksidatiewe addisiereaksies om die totale effek van die fosforligand in ’n bepaalde sisteem te evalueer. ’n Poging is aangewend om die fosfieneienskappe te kwantifi seer. Dit kan tot groter begrip rakende die samestelling en ontwerp van kataliste lei.