Substituente en isomeriese effekte op die reduksieen oksidasiepotensiaal van tris(β-diketonato) mangaan(III) komplekse: DFT en MESP analises

Abstract

Die reduksie van tris(β-diketonato)mangaan(III) ([Mn(β-diketonato)3]) verbindings na tris(β-diketonato)mangaan(II), asook die oksidasie daarvan tot tris(β-diketonato) mangaan(IV), is ondersoek met behulp van DFT-metodes. Die akkuraatheid van die voorspelling van die reduksiepotensiaal of oksidasiepotensiaal is baie belangrik vir die bepaling van die potensiaalomvang wat geskik is vir die ontwerp van spesifiek vereiste toepassings. Die DFT-funksionele metode M06 het die eksperimentele reduksiepotensiaal tot ‘n hoër vlak van akkuraatheid weergegee, in vergelyking met die M062X en B3LYP metodes. Hierdie studie het ook getoon dat reduksie van verbindings ‘n afname in entropie en ook Gibbs vrye energie, in sowel die gasfase as die oplosmiddelfase, veroorsaak het en gevolglik die hoogste waarde vir totale Gibbs reaksie-energie (ΔGrksie) vir die gereduseerde verbinding getoon het, veral vir dié molekules met sterker elektron-onttrekkende groepe, soos CF3. Dit het gelei tot ‘n reduksiepotensiaalverskuiwing na meer positiewe waardes, vir dié verbindings wat CF3 bevat. Hierdie meer positiewe reduksiepotensiaal van verbindings in die teenwoordigheid van sterker elektrononttrekkende groepe het ook ‘n skuif na meer positiewe oksidasiepotensiaal tot gevolg gehad. Gevolglik kon die oksidasiepotensiaal gaandeweg nie meer binne die eksperimentele venster vir oplosmiddels waargeneem word nie. Die waardes van die molekulêre elektrostatiese oppervlakpotensiaal (MESP) minima en die MESP atoompotensiaal van die Mn atoom en sy gekoördineerde suurstofatome, dien as goeie beskrywers vir die waargeneemde eksperimentele reduksiepotensiaal en kan ook bydra om die eksperimentele reduksie van toekomstige molekules tot ‘n hoë vlak van akkuraatheid te kan voorspel.