Isolierte Rhodium(II)‐Metallradikalzentren Katalysieren die Hydrofunktionalisierung von Olefinen

Abstract

AbstractRh(II)‐Porphyrinkomplexe weisen einen ausgeprägten metallzentrierten Radikalcharakter auf, und die Fähigkeit kleine Moleküle unter milden Bedingungen zu aktivieren. Katalyse mit Rh(II)‐Porphyrinen ist jedoch äußerst selten. Zusätzlich zu Dimerisierung gehen Rh(II)‐Porphyrine leicht kinetisch und thermodynamisch einfache Reaktionen ein, an denen zwei Rh(II)‐Zentren beteiligt sind, um stabile Rh(III)‐X Zwischenprodukte zu erzeugen, die den Umsatz in der thermischen Katalyse behindern. Hier berichten wir über die geometrische Isolierung von Rh(II)‐Metallradikalen in einem MOF‐Wirt, die Rh(II)‐Metallradikale nicht nur vor Dimerisierung schützt, sondern ihnen auch die Teilnahme an der thermischen Katalyse ermöglicht. Der Zugang zu PCN‐224 oder PCN‐222, bei denen die Porphyrin‐Linker vollständig durch Rh(II) metalliert sind, aber keine begleitenden Rh(0)‐Nanopartikel erzeugt werden, gelang durch die erste direkte MOF‐Synthese mit einem Linker der ein Übergangsmetall‐Alkyl Motiv enthält, gefolgt von Photolyse der Rh(III)−C Bindung.