Aluminiumalkylinduzierte Isomerisierung von Gruppe IV meso Metallocen Komplexen

Abstract

AbstractBei der Synthese von Gruppe IV Metallocen‐Präkatalysatoren für die Polymerisation von Propylen werden im Allgemeinen zwei verschiedene Isomere gebildet: Das racemische Isomer, das isotaktisches Polypropylen (iPP) produziert und das meso‐Isomer, das ataktisches Polypropylen (aPP) produziert. Aufgrund seiner vergleichbar schlechten physikalischen Eigenschaften ist die Anwendung von aPP sehr begrenzt. Um Mischungen beider Polymere zu vermeiden, was die mechanischen und thermischen Eigenschaften von iPP zu verschlechtern würde, müssen die meso Metallocenkomplexe mühsam von den racemischen Komplexen getrennt werden, was die Metallocen‐basierte Polymerisation von Propylen industriell weit weniger attraktiv macht als das Ziegler/Natta‐Verfahren. Um dieses Problem zu umgehen, haben wir ein Isomerisierungsprotokoll zur Umwandlung von meso Metallocenkomplexen in ihre racemischen Analoga entwickelt. Dieses Protokoll steigerte die Ausbeute an iPP um 400 %, wobei die hervorragenden physikalischen Eigenschaften des Polymers beibehalten wurden; es war sowohl auf Hafnocen‐, als auch auf Zirkonocenkomplexe, sowie auf verschiedene Methoden zur Aktivierung des Präkatalysators anwendbar. Durch gezielte Variation der Liganden wurden Methoxygruppen an den Indenylsubstituenten als die für eine Isomerisierung verantwortlichen Strukturmotive gefunden ‐ dieser experimentelle Nachweis wurde durch Dichtefunktionaltheorieberechnungen bestätigt. Flüssig‐Injektion‐Feld‐Desorption‐Ionisierung‐Massenspektrometrie, sowie 1H‐ und 29Si‐Kernresonanzstudien ermöglichten den Vorschlag eines Isomerisierungsmechanismus.