Steigerung der π‐Akzeptoreigenschaft mesoionischer Carbene durch Carbonylierung mit Kohlenmonoxid

Abstract

AbstractWir berichten über die Dimerisierung von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur mittels anionischer C4/C5‐Dicarbene Li(ADC) (ADC = ArC{(Dipp)NC}2; Dipp = 2,6‐iPr2C6H3; Ar = Ph, DMP (4‐Me2NC6H4), Bp (4‐PhC6H4)), wobei (E)‐Ethen‐1,2‐bis(olat) (d. h. −O−C=C−O− = COen) verbrückte mesoionische Carben (iMIC)‐Lithiumverbindungen COen‐[(iMIC)Li]2 (COen‐[iMIC]2 = [ArC{(Dipp)NC}2(CO)]2) in quantitativer Ausbeute isoliert wurden. COen‐[(iMIC)Li]2 sind farbliche, stabile Feststoffe und weisen eine bemerkenswert kleine HOMO–LUMO‐Energielücke auf. Sie untergehen mit Selen, CuCl (oder CuCl2) und AgCl 2e‐Oxidationen, um die dinuklearen Verbindungen COon‐[(iMIC)E]2 (E = Se, CuCl, AgCl) mit einem 1,2‐Dion‐verbrückten neutralen Bis‐iMIC (d. h. COon‐[iMIC]2 = [ArC{(Dipp)NC}2(C=O)]2) zu erzeugen. COen‐[(iMIC)Li]2 reagieren mit LiAlH4 und (Et2O)2BeBr2 durch redoxneutrale Salzmetathesereaktion zu COen‐[(iMIC)AlH2]2 und COen‐[(iMIC)BeBr]2, bei denen die dianionische COen‐Brücke erhalten bleibt. Alle Verbindungen wurden mittels NMR‐Spektroskopie, Massenspektrometrie und Röntgenbeugung charakterisiert. Die stereoelektronischen Eigenschaften von COon‐[iMIC]2 wurden durch experimentelle und theoretische Methoden quantifiziert.