Glasige Erstarrung und Relaxationsverhalten von amorphen Copolymeren im festen Zustand

Abstract

AbstractAn 31 copolymeren Systemen wurden Glastemperatur, Volumenausdehnung und Relaxationsverhalten als Funktion der Zusammensetzung untersucht. Aus diesen Ergebnissen und ergänzenden Messungen der zwischenmolekularen Abstände und der IR‐Absorption lassen sich enge Zusammenhänge zwischen der glasigen Erstarrung, den Molekülbewegungen im Glaszustand und den Wechselwirkungskräften erkennen. Bei allen Systemen, die der Kanigschen Theorie in Form der Gordon‐Taylorschen Gleichung gehorchen, sind die Relaxationstemperaturen bzw. ‐frequenzen konzentrationsunabhängig. In diesen Fällen sind in erster Linie die Veränderungen der zwischenmolekularen Wechselwirkung für das beobachtete Verhalten verantwortlich. Eine Beeinflussung der intramolekularen Dipolwechselwirkung führt zu Verschiebungen der Relaxationsprozesse. Gleichzeitig bleibt die Kanigsche Theorie in ihrer allgemeinen Form gültig. Falls bei der Copolymerisation zusätzlich spezifische sterische Rotationsbehinderungen aufgehoben bzw. neu geschaffen werden, äußerst sich dies ebenfalls durch Verschiebung der Relaxationstemperaturen und charakteristische Änderungen der Intensitäten der Verlustmaxima. Diese Veränderungen treten im gleichen Konzentrationsbereich auf, in dem auch andere physikalische Eigenschaften plötzliche Änderungen zeigen (z. B. IR‐Absorption, Bragg‐Periode, Volumenausdehnung). Die Behandlung der glasigen Erstarrung nach der Kanigschen Theorie führt in diesen Fällen bei der gleichen Konzentration zu einer Anomalie, die sich dadurch erklärt, daß bei völliger Aufhebung der sterischen Rotationsbehinderung andere Werte für die Wechselwirkungsparameter A* wirksam sind.