Über den Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Wasserstoffbrückenbildnern, besonders von Wasser

Abstract

AbstractEs wird der Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Wasser und Eis mit einer geeigneten Beziehung angenähert berechnet. Dabei zeigt sich, daß der beobachtete normale Effekt von H2O und D2O aus der Überlagerung eines normalen Effekts der zwischenmolekularen und eines inversen Effekts der innermolekularen Schwingungen folgt. Der Effekt der zwischenmolekularen Schwingungen läßt sich auf die unterschiedliche Lage und Anregung vor allem der Librationsschwingungen zurückführen, der Effekt der innermolekularen Schwingungen auf die unterschiedliche Abnahme der Nullpunktsanteile von deuterierter und normaler Verbindung bei der Assoziation.Analog der Erklärung des Effekts der innermolekularen Schwingungen bei der Assoziation kann der inverse Effekt der monomeren Brückenbildner aus der unterschiedlichen Abnahme der Nullpunktsanteile bei der Kondensation gedeutet werden, außerdem aber auch aus einer stärkeren zwischenmolekularen Wechselwirkung der Deuteriumverbindung infolge der geringeren Anharmonizität ihrer innermolekularen Schwingungen.Für Brückenbildner, die bereits im Gaszustand weitgehend assoziiert sind, folgt aus dem gleichzeitigen Vorliegen der zwischenmolekularen Schwingungen beim Gas und beim Kondensat das Fehlen eines stärkeren normalen Effekts.Analog den Unterschieden in den Dampfdrucken werden auch Unterschiede gedeutet, die in vorausgegangenen Untersuchungen an Paaren aus einem N‐deuterierten und dem entsprechenden normalen Amin in Dimerisationskonstanten, Dimerisationsenergien und Verdampfungsenergien gefunden wurden. Hiernach ist die Deuteriumbrücke der primären aliphatischen Amine etwas stärker als ihre Wasserstoffbrücke.