VI. Klassische Theorie der Schwingungsenergieübertragung bei schwingungsangeregten mehratomigen Stoßpartnern: Höhere Störungstheorie

Abstract

AbstractEs wird eine klassische störungstheoretische Behandlung zweiter Ordnung für den unelastisch‐bimolekularen Stoßvorgang von in harmonischer Näherung beschriebenen schwingungsangeregten vielatomigen Molekülen diskutiert. Dabei wird der Stoß eindimensional entlang zweier zusammenfallender Symmetrieachsen der Moleküle behandelt (axial‐kollinearer Stoß); die zwischenmolekulare Wechselwirkung wird als Paarpotential zwischen zwei Molekülatomen, die ihre Lagen auf den genannten Symmetrieachsen haben, angesetzt. Mittlere Energieübertragungswerte werden berechnet, indem man eine Phasenmittlung über die Anfangs‐Normalschwingungszustände durchführt und das Gleichverteilungsprinzip für die jeweiligen innermolekularen Gesamtenergien benutzt. Diese störungstheoretische Behandlung (den Näherung erster Ordnung verallgemeinerte Landau‐Teller‐Energieübertragungswerte liefert) erlaubt, Desaktivierungsstöße über V‐T‐ und V‐V‐Mechanismen als Effekte höherer Ordnung zu interpretieren. Für den speziellen Fall eines repulsiven Exponentialpotentials ergeben sich analytische Ausdrücke.