Deckschicht‐Elektroden

Abstract

AbstractFür das elektrochemische Dreiphasen‐System, die „Halbzelle”︁ Metall(I)/MeX‐Deckschicht(III) gesättigte MeX‐Lösung (II), die man auch „Deckschicht‐Gleichgewichtselektrode”︁ oder unter Umständen „Elektrode zweiter Art”︁ nennen kann, werden, unter Verwendung allgemeiner Gesichtspunkte für zweifache Elektroden2), systematisch zusammengestellt: die heterogenen chemischen (gesamtstromlosen) Reaktionen, die einzelnen Elektrodenreaktionen an den Zweiphasengrenzen, die stationären und nicht‐stationären Halbzellreaktionen an der Halbzelle sowie die Bezugsspannungen UH für gesamtstromlosen und gesamtstromdurchflossenen Zustand, einschließlich der UH (ai)‐und UH (I)‐Diagramme.Dabei ergeben sich einige Besonderheiten. So kann die innerhalb der Deckschicht unter Umständen vorhandene Spannung UIII, die Deckschicht‐Widerstandspolarisation, im Grenzfall sehr kleiner Feldstärke zum Ohmschen Gesetz zwischen Ionenstrom und Bezugsspannung führen. Bei größeren Feldstärken dagegen geht die doppelt‐exponentielle in eine einfach‐exponentielle (Tafelsche) Beziehung über. Beide Exponential‐Beziehungen bedeuten Ungültigkeit des Ohmschen Gesetzes.Ferner weisen diese Beziehungen formal eine bemerkenswerte Analogie zu den theoretischen Beziehungen für die Aktivierungsüberspannung einer Elektrodenreaktion und zu manchen experimentellen Befunden an praktischen Elektroden auf und können daher für deren Deutung wichtig sein.Ist dagegen, an einer entsprechenden „Deckschicht‐Mischelektrode”︁ die Lösung nicht im Sättigungsgleichgewicht mit MeX, also ungesättigt oder übersättigt, dann können durch die „Deckschicht‐Widerstandspolarisation”︁ in den Bezugsspannungen UH, insbesondere im UH (I)‐Diagramm, einige eigenartige Komplikationen auftreten. Beispielsweise kann es trotz einer eingestellten Gleichgewichts‐Halbzellspannung zu einem Ablauf dieser Halbzellreaktion kommen, oder letztere kommt bei einer bestimmten Abweichung von der Gleichgewichts‐Halbzellspannung zum Stillstand.Schließlich kann diese systematische Erörterung bekannter und weniger bekannter Eigenheiten der Deckschicht‐Elektroden auch die Grundlage bieten für entsprechende Erörterungen der Korrosions‐Deckschicht‐Elektrode, an der in einer irreversiblen Reaktion das Metall in der Lösung korrodieren kann.