Über die Kinetik der Emulsionspolymerisation von Styrol

Abstract

AbstractDie Theorie der Emulsionspolymerisation von Harkins und die darauf basierende quantitative Theorie von Smith und Ewart werden kurz besprochen. Als wichtigste Ergebnisse liefert die Theorie 2 Gleichungen, von denen die eine den Zusammenhang zwischen Bruttoreaktionsgeschwindigkeit der Emulsionspolymerisation VBr, Latexteilchenzahl je cm3 N und Monomerenkonzentration in den Latexteilchen CM angibt und die andere vorhersagt, wie groß die Teilchenzahl N bei gegebener Emulgatorkonzentration S und Radikalbildungsgeschwindigkeit ϱ ist.Zur Prüfung der Theorie werden bei der Polymerisation von Styrol in Emulsion VBr und CM aus dilatometrischen Messungen bestimmt. Es wird eine Dilatometerapparatur beschrieben, die eine sehr genaue Messung von VBr erlaubt, und ein einfaches Verfahren zur Bestimmung von CM angegeben. N wird aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Latexteilchen ermittelt. Aus einer Meßreihe mit verschiedenen Flottenverhältnissen Styrol: Wasser ergibt sich, daß das Flottenverhältnis keinen Einfluß auf die Größen VBr, N, CM und P̄ hat. In einer Meßreihe werden VBr und N durch Veränderung der Emulgatorkonzentration variiert, in einer anderen Meßreihe durch Veränderung der Katalysatorkonzentration. Die Theorie wird durch die Messungen gut bestätigt. Für die absolute Wahstumskonstante kw wird bei 45° C ein Wert von (165 ± 13) · 103 cm3 · Mol−1 · sec−1 gefunden. Nach dem Verschwinden der Monomerentröpfchen verläuft die Polymerisation nach der 1. Ordnung weiter. Die Reaktionskonstante der 1. Ordnung wird bestimmt und ihr formelmäßiger Zusammenhang mit den anderen Meßgrößen gezeigt. Bei der Untersuchung des Polymerisationsgrades des gebildeten Polystyrols zeigt sich, daß eine Kettenübertragung durch das Monomere vorkommt. Die Übertragungskonstante wird zu ka = 3,6 cm3 · Mol−1 · sec−1 bestimmt. Aus den Messungen ergibt sich für die Zerfallskonstante des Katalysators Kaliumpersulfat ein Wert von k1 = 4,5 · 10−7 sec−1 für 45° C.