高等学校化学学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (5): 955.doi: 10.7503/cjcu20190639
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户志远1,万秋香1,周航1,宋传君1,*(),常俊标1,2,*()
收稿日期:
2019-12-09
出版日期:
2020-05-10
发布日期:
2020-03-23
通讯作者:
宋传君,常俊标
E-mail:chjsong@zzu.edu.cn;changjunbiao@zzu.edu.cn
基金资助:
HU Zhiyuan1,WAN Qiuxiang1,ZHOU Hang1,SONG Chuanjun1,*(),CHANG Junbiao1,2,*()
Received:
2019-12-09
Online:
2020-05-10
Published:
2020-03-23
Contact:
Chuanjun SONG,Junbiao CHANG
E-mail:chjsong@zzu.edu.cn;changjunbiao@zzu.edu.cn
Supported by:
摘要:
以(E)-5,9-二甲基-4,8-癸二烯酸乙酯为原料, 发展了一种合成5,5,8aβ-三甲基-6β-羟基-反八氢-1-萘酮(1)的新方法, 并将其成功应用于phenylspirodrimane类混源萜天然产物骨架的构建. 对合成过程中所涉及的关键反应如区域选择性环氧化和Cp2TiCl催化的自由基串联环合反应进行了优化. 所合成化合物的结构均通过核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)进行了表征和确认.
中图分类号:
TrendMD:
户志远, 万秋香, 周航, 宋传君, 常俊标. 5,5,8aβ-三甲基-6β-羟基-反八氢-1-萘酮的合成及在Phenylspirodrimane类混源萜天然产物骨架构建中的应用. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 955.
HU Zhiyuan, WAN Qiuxiang, ZHOU Hang, SONG Chuanjun, CHANG Junbiao. Synthesis of 6β-Hydroxy-5,5,8aβ-trimethyloctahydronaphthalen-1(2H)-one Toward the Establishment of the Scaffold of Phenylspirodrimane Meroterpenoid Natural Products †. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(5): 955.
Compd. | Appearance | Yield(%) | HRMS, m/z[M+H]+ |
---|---|---|---|
1 | Light brown oil | 51 | 211.1690 |
4 | Light brown oil | 90 | |
5 | Brown oil | 95 | |
6 | Light brown oil | 85 | 192.1746 |
7 | Light brown oil | 69 | 208.1699 |
11 | White solid | 48 | 531.3499 |
12 | White solid | 81 | 531.3501 |
Table 1 Appearance, yields, HRMS data for compounds 1, 4—7, 11 and 12
Compd. | Appearance | Yield(%) | HRMS, m/z[M+H]+ |
---|---|---|---|
1 | Light brown oil | 51 | 211.1690 |
4 | Light brown oil | 90 | |
5 | Brown oil | 95 | |
6 | Light brown oil | 85 | 192.1746 |
7 | Light brown oil | 69 | 208.1699 |
11 | White solid | 48 | 531.3499 |
12 | White solid | 81 | 531.3501 |
Compd. | 1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ | 13C NMR(100 MHz, CDCl3), δ |
---|---|---|
1 | 3.21—3.07(m, 1H), 2.56(td, J=14.0, 7.2 Hz, 1H), 2.22—2.17(m, 1H), 2.10—2.03(m, 1H), 1.76—1.51(m, 8H), 1.14(s, 3H), 1.01(s, 3H), 0.89(s, 3H) | 215.5, 78.1, 52.6, 48.6, 39.7, 37.4, 31.2, 28.0, 26.9, 26.2, 20.7, 18.6, 15.8 |
4 | 5.14(t, J=7.2 Hz, 1H), 5.08(t, J=6.8 Hz, 1H), 3.63(t, J=6.4 Hz, 2H), 2.10—1.96(m, 8H), 1.67(s, 3H), 1.61(s, 3H), 1.59(s, 3H) | 135.8, 131.4, 124.2, 123.7, 62.7, 39.7, 32.7, 26.6, 25.7, 24.2, 17.7, 15.9 |
5 | 5.09—5.08(m, 2H), 3.20(t, J=7.2 Hz, 2H), 2.14—2.06(m, 4H), 2.01(t, J=7.6 Hz, 2H), 1.92—1.85(m, 2H), 1.70(s, 3H), 1.65(s, 3H), 1.62(s, 3H) | 136.8, 131.4, 124.2, 122.3, 39.7, 33.6, 28.6, 26.6, 25.7, 17.7, 16.2, 6.8 |
6 | 5.06—5.01(m, 2H), 2.29(t, J=7.2 Hz, 2H), 2.16—2.11(m, 2H), 2.05(t, J=7.2 Hz, 2H), 2.00—1.97(m, 2H), 1.72—1.64(m, 5H), 1.60(s, 3H), 1.58(s, 3H) | 137.6, 131.5, 124.1, 121.8, 119.8, 39.7, 26.6, 26.5, 25.7, 25.5, 17.6, 16.2, 16.0 |
7 | 5.10(t, J=7.2 Hz, 1H), 2.67(t, J=6.4 Hz, 1H), 2.31(t, J=7.2 Hz, 2H), 2.18—2.09(m, 4H), 1.69(t, J=7.2 Hz, 2H), 1.63—1.59(m, 5H), 1.28(s, 3H), 1.24(s, 3H) | 136.7, 122.3, 119.7, 64.0, 58.2, 36.4, 27.3, 26.7, 25.4, 24.2, 18.7, 16.4, 16.1 |
11 | 11.78(s, 1H), 7.89(s, 1H), 3.93(s, 3H), 3.58—3.42(m, 2H), 3.19(dd, J=14.8 Hz, 6.8 Hz, 1H), 2.42(s, 3H), 2.19—2.17(m, 2H), 2.09(s, 3H), 1.75(s, 3H), 1.66(s, 1H), 1.26(s, 1H), 1.18—1.14(m, 2H), 1.04(s, 3H), 0.95(s, 3H), 0.89(s, 3H), 0.87(s, 9H), 0.79(s, 3H), 0.02—0(m, 6H) | 173.0, 159.3, 159.2, 139.4, 137.4, 116.6, 109.0, 105.2, 79.0, 51.8, 50.7, 39.5, 39.3, 33.92, 33.86, 28.5, 27.8, 25.94, 25.90, 20.5, 20.0, 18.9, 18.70, 18.69, 18.1, 16.2, 11.8, -3.7, -4.9 |
12 | 3.80(s, 3H), 3.10—2.99(m, 2H), 2.65(d, J=1.6 Hz, 1H), 2.24(s, 3H), 2.00(s, 3H), 1.68—1.64(m, 1H), 1.56—1.52(m, 5H), 1.40—1.36(m, 3H), 1.07(d, J=0.4 Hz, 1H), 0.89(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.81—0.78(m, 12H), 0.70(s, 3H), 0.67—0.64(m, 3H), -0.05(s, 3H), -0.08(s, 3H) | 167.3, 158.3, 150.4, 135.9, 112.9, 109.0, 96.1, 78.0, 50.5, 44.8, 41.1, 38.2, 35.9, 30.2, 30.1, 28.4, 27.7, 26.1, 24.9, 20.3, 17.1, 16.0, 15.1, 14.8, 14.4, 10.2, 0, -4.8, -6.0 |
Table 2 1H NMR, 13C NMR data for compounds 1, 4—7, 11 and 12
Compd. | 1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ | 13C NMR(100 MHz, CDCl3), δ |
---|---|---|
1 | 3.21—3.07(m, 1H), 2.56(td, J=14.0, 7.2 Hz, 1H), 2.22—2.17(m, 1H), 2.10—2.03(m, 1H), 1.76—1.51(m, 8H), 1.14(s, 3H), 1.01(s, 3H), 0.89(s, 3H) | 215.5, 78.1, 52.6, 48.6, 39.7, 37.4, 31.2, 28.0, 26.9, 26.2, 20.7, 18.6, 15.8 |
4 | 5.14(t, J=7.2 Hz, 1H), 5.08(t, J=6.8 Hz, 1H), 3.63(t, J=6.4 Hz, 2H), 2.10—1.96(m, 8H), 1.67(s, 3H), 1.61(s, 3H), 1.59(s, 3H) | 135.8, 131.4, 124.2, 123.7, 62.7, 39.7, 32.7, 26.6, 25.7, 24.2, 17.7, 15.9 |
5 | 5.09—5.08(m, 2H), 3.20(t, J=7.2 Hz, 2H), 2.14—2.06(m, 4H), 2.01(t, J=7.6 Hz, 2H), 1.92—1.85(m, 2H), 1.70(s, 3H), 1.65(s, 3H), 1.62(s, 3H) | 136.8, 131.4, 124.2, 122.3, 39.7, 33.6, 28.6, 26.6, 25.7, 17.7, 16.2, 6.8 |
6 | 5.06—5.01(m, 2H), 2.29(t, J=7.2 Hz, 2H), 2.16—2.11(m, 2H), 2.05(t, J=7.2 Hz, 2H), 2.00—1.97(m, 2H), 1.72—1.64(m, 5H), 1.60(s, 3H), 1.58(s, 3H) | 137.6, 131.5, 124.1, 121.8, 119.8, 39.7, 26.6, 26.5, 25.7, 25.5, 17.6, 16.2, 16.0 |
7 | 5.10(t, J=7.2 Hz, 1H), 2.67(t, J=6.4 Hz, 1H), 2.31(t, J=7.2 Hz, 2H), 2.18—2.09(m, 4H), 1.69(t, J=7.2 Hz, 2H), 1.63—1.59(m, 5H), 1.28(s, 3H), 1.24(s, 3H) | 136.7, 122.3, 119.7, 64.0, 58.2, 36.4, 27.3, 26.7, 25.4, 24.2, 18.7, 16.4, 16.1 |
11 | 11.78(s, 1H), 7.89(s, 1H), 3.93(s, 3H), 3.58—3.42(m, 2H), 3.19(dd, J=14.8 Hz, 6.8 Hz, 1H), 2.42(s, 3H), 2.19—2.17(m, 2H), 2.09(s, 3H), 1.75(s, 3H), 1.66(s, 1H), 1.26(s, 1H), 1.18—1.14(m, 2H), 1.04(s, 3H), 0.95(s, 3H), 0.89(s, 3H), 0.87(s, 9H), 0.79(s, 3H), 0.02—0(m, 6H) | 173.0, 159.3, 159.2, 139.4, 137.4, 116.6, 109.0, 105.2, 79.0, 51.8, 50.7, 39.5, 39.3, 33.92, 33.86, 28.5, 27.8, 25.94, 25.90, 20.5, 20.0, 18.9, 18.70, 18.69, 18.1, 16.2, 11.8, -3.7, -4.9 |
12 | 3.80(s, 3H), 3.10—2.99(m, 2H), 2.65(d, J=1.6 Hz, 1H), 2.24(s, 3H), 2.00(s, 3H), 1.68—1.64(m, 1H), 1.56—1.52(m, 5H), 1.40—1.36(m, 3H), 1.07(d, J=0.4 Hz, 1H), 0.89(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.81—0.78(m, 12H), 0.70(s, 3H), 0.67—0.64(m, 3H), -0.05(s, 3H), -0.08(s, 3H) | 167.3, 158.3, 150.4, 135.9, 112.9, 109.0, 96.1, 78.0, 50.5, 44.8, 41.1, 38.2, 35.9, 30.2, 30.1, 28.4, 27.7, 26.1, 24.9, 20.3, 17.1, 16.0, 15.1, 14.8, 14.4, 10.2, 0, -4.8, -6.0 |
Temperature/℃ | -15 | -20 | -25 | -30 | -35 |
---|---|---|---|---|---|
Yield of compound 7(%) | 43 | 55 | 60 | 69 | 65 |
Yield of compound 8(%) | 29 | 23 | 20 | 16 | 18 |
Table 3 Optimization of reaction conditions for the regioselective epoxidation of compound 6*
Temperature/℃ | -15 | -20 | -25 | -30 | -35 |
---|---|---|---|---|---|
Yield of compound 7(%) | 43 | 55 | 60 | 69 | 65 |
Yield of compound 8(%) | 29 | 23 | 20 | 16 | 18 |
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