基于二硫化钼和钴基金属有机骨架的痕量汞离子电化学传感器

doi:10.7503/cjcu20220719

摘要/Abstract

摘要：

汞离子(Hg²⁺)具有高生物毒性, 痕量的汞也会对生态环境质量和人体健康造成严重危害. 本文基于二硫化钼(MoS₂)和钴基金属有机骨架（ZIF-67）的复合材料MoS₂@ZIF-67制备了一种新型的电化学传感器, 结合MoS₂的优异导电性与金属有机骨架的催化性能, 复合材料MoS₂@ZIF-67可放大电化学信号, 提高电极的电化学活性. 利用Hg²⁺能与DNA中胸腺嘧啶T结合形成T-Hg²⁺-T双螺旋结构的原理, 使用差分脉冲伏安法实现了对水环境中痕量汞的特异性检测. 该传感器对Hg²⁺检测的线性范围为0.01~10 μg/L, 检出限为5 ng/L, 并表现出较好的选择性. 采用该传感器对自来水样品进行加标回收检测, 回收率为110%~119%, 在痕量汞的检测中具有良好的应用前景.

关键词: 汞离子检测, 二硫化钼, 钴基金属有机骨架, T-Hg²⁺-T

Abstract:

The detection of trace mercury ions（Hg²⁺） in water is imperative to ensure water quality and human health. In this work， a novel electrochemical sensor based on molybdenum disulfide（MoS₂） and cobalt based metal organic frameworks nanocomposites（MoS₂@ZIF-67） was developed to detect trace Hg²⁺ in water through differential pulse voltammetry. MoS₂@ZIF-67 amplified the electrochemical signals and improved the electrochemical activity of the sensor， which combined the excellent conductivity of MoS₂ and catalytic performance of metal organic frameworks. The specific detection of Hg²⁺ was realized by the double strand structure of T-Hg²⁺-T formed by Hg²⁺ and thymine T in DNA. The sensor achieved excellent performances in detection of Hg²⁺， including a low limit of detection（5 ng/L）， considerable linear range（0.01—10 μg/L）， good selectivity and satisfactory recovery in tap water samples， which had the potential for application in the future.

Key words: Mercury detection, Molybdenum disulfide, Cobalt based metal organic framework, T-Hg²⁺-T

中图分类号:

O657.1

TrendMD:

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图/表 10

Fig.1 Schematic illustration of the mercury ions detection（A， B） Preparation and modification of MoS2@ZIF⁃67；（B， C） modification of Au nanofilms by chronoamperometry；（C， D） modification of DNAP；（D， E） process of Hg2+ detection： DNAP and DNAT can be linked through the T⁃Hg2+⁃T base pair.

Fig.2 SEM(A—C) and TEM(D—F) images of MoS2(A, D), ZIF⁃67(B, E) and MoS2@ZIF⁃67(C, F)

Fig.3 XPS spectra of MoS2@ZIF⁃67（A） Survey；（B） Mo3d -S2s；（C） Co2p；（D） S2p；（E） C1s .

Fig.4 Nyquist diagrams of the fabricated GCEa. Bare GCE； b. MoS2@ZIF-67 modified GCE； c. MoS2@ZIF-67/Au modified GCE； d. MoS2@ZIF-67/Au/DNAp modified GCE； e. MoS2@ZIF-67/Au-GCE after hybridization.

Fig.5 DPV plots of Au/DNAP⁃GCE with different concentrations of Hg2+(A) and the curve of relationship between Hg2+ concentration and K3[Fe(CN)6] peak current change(ΔI)(B)Inset of （B）： the linear range is 0.1—5 μg/L.

Fig.6 Detecting mercury ions through DPV（A） DPV plots of MoS2@ZIF-67/Au/DNAP-GCE with different concentrations of Hg2+；（B） the curve of relationship between Hg2+ concentration and K3［Fe（CN）6］ peak current change（ΔI）；（C） linear range of peak current change vs. the logarithm of Hg2+ concentration.

Table 1 Comparison of electrodes modified by different materials

Sensitive material	Linear range/（μg·L^-1）	Limit of detection/（ng·L^-1）	Correlation coefficient
Au	0.1—5	100	0.975
MoS₂	0.01—4	10	0.991
MoS₂@ZIF⁃67	0.01—10	5	0.996

Fig.7 Selectivity of MoS2@ZIF⁃67/Au/DNAP⁃GCE

Table 2 Analysis of tap water samples

Sample	Added/（μg·L^-1）	Founded/（μg·L^-1）	RSD（%， n=3）	Recovery（%）
Tap water 1	0.01	0.011	0.22	110
Tap water 2	0.10	0.119	0.51	119
Tap water 3	1.00	1.100	0.54	110

Table 3 Comparison of electrodes modified by other MOFs materials*

Electrode	Sensitive material	Method	Linear range/（μg·L^-1）	Limit of detection/（ng·L^-1）	Reference
GCE	Cu⁃MOF	DPV	0.02—10	12.66	［43］
GCE	GA⁃UiO⁃66⁃NH₂	DPSV	0.2—400	180	［20］
SPCE	NTOU4nano⁃PANI	DPV	0.01—5.5	6.98	［44］
3D⁃KSC	Zr⁃DMBD MOFs	SWASV	0.05—700	10	［45］
GCE	MoS₂@ZIF⁃67	DPV	0.01—10	5	This work

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