柱[5]芳烃共价偶联聚乙二醇聚拟轮烷滑环材料的合成与流变性质

doi:10.7503/cjcu20230211

摘要/Abstract

摘要：

通过柱[5]芳烃与高分子量聚乙二醇共价交联构筑了系列互穿交联聚合物, 经过退火制备了柱芳烃-聚乙二醇互穿滑环材料. 核磁滴定实验、模型分子互穿实验以及高分子量聚乙二醇互穿等研究结果表明，在该聚合物中柱[5]芳烃与聚乙二醇发生晶态络合并达到互穿平衡. X射线粉末衍射及差示扫描量热-热重分析实验结果证实该互穿滑轮聚合物具有良好的晶型结构、热性能及热稳定性, 由分子量为1×10⁶的聚乙二醇合成的固态聚拟轮烷表现出较好的滑环效应, 其流变行为受到链长度、滑环数量和滑环运动等因素影响. 在引入滑环分子柱[5]芳烃后, 该固体滑环材料表现出较好的热稳定性、柔性以及弹性机制响应性.

关键词: 柱[5]芳烃, 聚乙二醇, 聚拟轮烷, 滑环材料, 流变性质

Abstract:

A series of pillar［5］arene（P5）-polyethylene glycol（PEG）-linked polymers was prepared. The new polymers were revealed to form interpenetrated poly（pseudo）rotaxanes by the threading of the PEG chains into the cavity of P5 in solvent-free melted state. The interpenetration of the new poly（pseudo）rotaxanes were confirmed by proton nuclear magnetic resonance（¹H NMR） titration spectra experiments. X-ray powder diffraction， differential scanning calorimetry， and thermal gravimetric analysis experiments supported that the interpenetrating slide-ring polymers have good crystal structures， thermal performance and thermal stability， while the solid-state poly（pseudo）rotaxanes formed by PEG of approximately 1×10⁶ molecular weight exhibited good slide ring effects and their rheological behaviors were influenced by factors such as chain length， slide ring number， and slide ring motion. The results show that P5 is a useful macrocycle to form new solid-state slide-ring polymers that can exhibit good thermal stability， flexibility， and elastic mechanism responsiveness.

Key words: Pillar［5］arene, Polyethylene glycol, Poly（pseudo）rotaxane, Slide-ring material, Rheological property

中图分类号:

O641.3

TrendMD:

刘诗佳, 李倩, 崔崑, 马志, 张丹维, 王辉, 黎占亭. 柱[5]芳烃共价偶联聚乙二醇聚拟轮烷滑环材料的合成与流变性质. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 20230211.

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图/表 7

Table 1 Preparation of P-series polymers

Sample	n（—OH）∶n（—COOH） ^a	m（PEG）/g	m［P5⁃（COOH）_1.3］/g	w（%） ^b
P⁃10⁃1 ^c	2∶1	40.0	0.40	1.00%
P⁃10⁃2 ^c	4∶1	40.0	0.20	0.50%
P⁃10⁃3 ^c	16∶1	40.0	0.05	0.13%
P⁃100⁃1 ^d	2∶1	40.0	0.04	0.10%
P⁃100⁃2 ^d	4∶1	40.0	0.02	0.050%

Table 2 Ratio of free/interpenetrating P5-3 at different annealing times

Annealing time/h	m（polymer）/mg	m_theo（P5⁃3） ^a /mg	m_extra（P5⁃3） ^b /mg	Free ratio（%）	Interpenetration ratio（%）
12	100.2	1.002	0.4849	48.39	51.61
24	100.4	1.004	0.1305	13.00	87.00
36	102.6	1.026	0.1013	9.87	90.13
48	103.0	1.030	0.1077	10.46	89.54

Fig.1 TGA(A, C) and DTG(B, D) curves of P⁃10(A, B) and P⁃100(C, D) series polymersR stands for interpenetrating equilibrium.

Fig.2 Frequency dependence(frequency sweep test) of the elastic modulus(G′) and the viscous modulus(G′′) at 130 ℃ for the PEG⁃10(A) and P⁃10⁃1(C) samples and viscoelastic changes of the PEG⁃10(B) and P⁃10⁃1(D) samples at 1 Hz with different annealing time

Fig.3 Frequency dependence(frequency sweep test) of the elastic modulus(G′) and the viscous modulus(G′′) at 150 ℃ for the PEG⁃100(A) and P⁃100⁃1(C) and viscoelastic changes of the PEG⁃100(B) and P⁃100⁃1(D) at 1 Hz with different annealing time

Fig.4 Frequency sweep rheology of PEG⁃100, P⁃100⁃1 and P⁃100⁃2(E)

Fig.5 Digital photographs of P⁃10⁃1⁃R regarding folding (A, B), photograph of P⁃10⁃1⁃R and PEG⁃10 elongated to fracture at 60 ℃(C) and elongation at break of the samples(D)(D) a. PEG⁃10; b. P⁃10⁃1⁃R; c. P⁃10⁃2⁃R; d. P⁃10⁃3⁃R; e. PEG⁃100; f. P⁃100⁃1⁃R; g. P⁃100⁃2⁃R.

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