Die Lösungsmittelabhängigkeit der Intensität von Elektronenbanden. I. Theorie

Abstract

Die Lösungsmittelabhängigkeit der Intensität von Elektronenbanden wird auf eine Lösungsmittelabhängigkeit der Übergangsmomente zurückgeführt. Eine Störungsrechnung zweiter Ordnung in Dipol-Dipol-Approximation zeigt, daß die Lösungsmittelabhängigkeit des Übergangsmoments wesentlich durch die Beeinflussung des Übergangsmoments durch ein äußeres elektrisches Feld gedeutet werden kann. Für gelöste Moleküle, die ein permanentes elektrisches Dipolmoment besitzen, wirkt das durch das Dipolmoment induzierte Reaktionsfeld wie ein äußeres elektrisches Feld. Der Betrag des effektiven Reaktionsfeldes hängt von der Dielektrizitätskonstante und dem Brechungsindex des Lösungsmittels ab, wodurch schließlich der Hauptanteil der Lösungmittelabhängigkeit der Intensität von Elektronenbanden verursacht wird. Einen im allgemeinen kleinen Beitrag liefert ein weiteres Glied, das durch Dispersionswechselwirkungen erklärt werden kann und das bei der meist geringen Lösungsmittelabhängigkeit von dipollosen Molekülen oder von Molekülen mit einem kleinen Dipolmoment eine Rolle spielen kann. Größere Lösungsmittelabhängigkeiten der Intensität sind nur bei Molekülen mit größeren Dipolmomenten zu erwarten. Die Ursachen sind von ähnlicher Natur wie die Ursachen der Bandenverschiebung in Abhängigkeit vom Lösungsmittel 1.